羥基化鋅催化臭氧氧化去除水中痕量磺胺嘧啶

周寧娟,薛 罡,卜 聃,劉亞男 (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

羥基化鋅催化臭氧氧化去除水中痕量磺胺嘧啶

周寧娟,薛 罡*,卜 聃,劉亞男 (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

以實驗室制備的羥基化鋅(ZnOOH)為催化劑,研究了其催化臭氧化去除水中痕量磺胺嘧啶(SD)的效能,通過研究叔丁醇對催化效果的影響,推斷了催化反應(yīng)機理,探討了臭氧投加量、水質(zhì)因素、催化劑投加量和使用次數(shù)對催化性能的影響因素.結(jié)果表明,ZnOOH對臭氧氧化水中的SD有較強的催化活性.催化劑表面結(jié)合的羥基基團有利于催化反應(yīng).在優(yōu)化的實驗條件下,蒸餾水中反應(yīng)30min時,催化臭氧化比單獨臭氧化對SD的去除率提高了47.7%.催化過程遵循自由基反應(yīng)機理,SD的去除效果隨催化劑投加量的增加而提高,催化劑在重復(fù)使用后催化效果基本不變,水中的氯離子可以明顯降低催化劑的活性,偏堿性條件下,催化效果更佳.

羥基化鋅；催化臭氧化；磺胺嘧啶；羥基自由基

磺胺嘧啶(SD)是一種應(yīng)用廣泛的抗生素類藥物.由于磺胺類藥物親水性強,很容易被雨水沖刷進入到地表水或者滲濾到地下水中,從而進入到食物鏈影響環(huán)境和人體健康[1-2].因此,研究此類化合物的去除機理與方法具有實際意義和應(yīng)用價值.

SD是性質(zhì)相對穩(wěn)定的抗生素類物質(zhì),因此不能用生物降解的方法處理.傳統(tǒng)的飲用水處理工藝對部分溶解性微量有機污染物去除能力十分有限[3-5].目前國內(nèi)常用的高級氧化工藝中臭氧化降解是主要的方法之一.但臭氧分子對有機物的氧化有強的選擇性[6].已有的研究表明[7-9],采用臭氧和其他氧化劑聯(lián)用技術(shù)可以更好地提高對有機污染物的降解效率.

過度金屬羥基化物作為催化劑用于臭氧氧化工藝,是近幾年來的新方法,其中利用羥基化鋅催化臭氧降解磺胺類物質(zhì)的研究還鮮見報道.本實驗采用實驗室自制的羥基化鋅作為臭氧化的催化劑,對羥基化鋅催化臭氧化去除水中痕量的 SD的效能和催化機理進行了探討,為實際給水系統(tǒng)中處理有機污染物提供理論支持和科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

SD 儲備液:稱取 0.01g SD 標(biāo)準(zhǔn)品(純度＞99.0%)溶于適量 75%乙腈,完全溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,用75%的乙腈定容,放在棕色瓶內(nèi),置于-20oC冷凍避光保存.標(biāo)準(zhǔn)使用液現(xiàn)用現(xiàn)配,用75%乙腈溶液定容;3mL/500mg的C18固相萃取柱,QSC-12T 型可調(diào)氮吹儀,用于固相萃取;HPD-25型無油真空泵,HL-5型恒流泵,控制進水流量;0.1mol/L的 Na2S2O3溶液,臭氧化反應(yīng)的終止劑;其他化學(xué)試劑均為分析純.

催化劑:采用堿式沉淀法[7]制得羥基化鋅(ZnOOH)催化劑,將沉淀在60℃干燥處理19h,把所得固體研細、過篩,取粒徑均勻(約＜ 0.35mm)的部分備用.

1.2 實驗裝置及流程

圖1 實驗裝置與流程Fig.1 Schematic diagram of experiment system

HLO-820A 型臭氧水質(zhì)處理機(溫州市雅歌環(huán)保設(shè)備有限公司).實驗過程中,臭氧和水樣均連續(xù)通入反應(yīng)器,臭氧投加量通過改變進氣量和進水流量控制.實驗在自制的有機玻璃柱中進行(圖1),其中臭氧接觸反應(yīng)柱內(nèi)徑為70mm,實驗進水為常規(guī)給水處理的出水,進水口在柱底部上方20mm 處.經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體,由柱下端的鈦板布氣盒(孔徑約20μm)進入柱內(nèi),在水位上升的過程中與廢水充分接觸,出水口與進水口相距約 900mm,接觸柱上方接尾氣回收裝置.在各分析時刻從取樣口取樣,所取水樣立即用0.1mol/L的 Na2S2O3溶液終止臭氧反應(yīng),樣品經(jīng)預(yù)處理后進行液相色譜分析.SD的初始反應(yīng)濃度為 200μg/L,反應(yīng)溫度為常溫,催化劑投加量為100mg/L.

1.3 分析方法

水中臭氧濃度采用碘量法測定.所取水樣經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后,用固相萃取富集濃縮,然后利用高效液相色譜方法進行定量測定.檢測條件為:色譜柱用AgilentZORBAX Exlipse XDB-C18柱(150mm×4.6mm,5μm),流動相為水(用乙酸調(diào)節(jié)pH值至4)和乙腈(體積比為7525),∶流速為1mL/min,柱溫為35℃,檢測波長為269nm,進樣量為20μL.該方法的檢出限為5ng/mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化對以蒸餾水和自來水為本底的磺胺嘧啶的去除

分別以蒸餾水和以自來水為本底配制SD水樣,對這2種水樣分別進行臭氧氧化、ZnOOH催化臭氧氧化和 ZnOOH吸附的實驗,實驗結(jié)果如圖2、圖3所示.對比圖2、圖3可知,自來水中單獨臭氧氧化對SD的去除效率與蒸餾水大致相同,且在這2種本底水樣中,SD的去除大部分發(fā)生在30min以內(nèi),30min以后去除甚少.這個現(xiàn)象符合O3在水中分解的兩端理論[10],即通常加入到天然水中的臭氧,其消耗分為2個步驟:快速消耗和在其之后的緩慢分解,第 1步也稱為 ID階段(instaneous ozone demand),這一階段水中的天然有機物(NOM) 或還原性物質(zhì)消耗一部分臭氧生成羥基自由基(·OH),·OH 的氧化能力更強,氧化去除 SD的效果較臭氧分子好.同時自來水水樣中SD催化氧化的去除率比蒸餾水水樣下降了近10%,這可能是因為自來水中的某些無機離子(Cl-等)抑制了臭氧化過程中·OH的生成.

為研究催化劑對目標(biāo)物的吸附作用,對催化劑進行了靜態(tài)吸附實驗,結(jié)果表明催化劑對目標(biāo)物沒有吸附作用,這與ZnOOH的表面性質(zhì)和SD的結(jié)構(gòu)特性有關(guān).有研究顯示[7],催化劑表面的OH 原子團易于吸附親電性的有機物分子,而在原水 pH值范圍內(nèi),SD呈現(xiàn)的質(zhì)子狀態(tài)為中性,導(dǎo)致ZnOOH對SD的吸附能力很弱.

圖2 羥基化鋅催化臭氧氧化去除蒸餾水水樣中的SDFig.2 Catalytic ozonation of SD dissolved in distilled water by ZnOOH

圖3 羥基化鋅催化臭氧氧化自來水本底中的SD Fig.3 Catalytic ozonation of SD dissolved in tap water by ZnOOH

2.2 ZnOOH催化氧化去除SD的機理

2.2.1 溶液中羥基自由基的氧化 以上結(jié)果表明ZnOOH對SD幾乎沒有吸附作用,而且單獨臭氧氧化對目標(biāo)物的去除率比催化氧化時低很多,因此SD的氧化降解機理是由于臭氧自分解生成羥基自由基(·OH) 的間接氧化作用[11],催化劑的使用加速了這一過程,提高了·OH的生成速率,使SD 的去除率明顯增加.為了驗證這個推測,考察了自由基抑制劑對催化過程的影響.

叔丁醇是一種非常強的自由基抑制劑,它能與羥基自由基反應(yīng)生成惰性中間物質(zhì),反應(yīng)常數(shù)為(k)5×108L/(mol·s)[12],從而有效地終止臭氧分解自由基的鏈反應(yīng)[13].

由圖4可以看出,催化劑的加入使SD的去除率大大提高,當(dāng)水樣中加入一定濃度的叔丁醇時,SD的去除受到很明顯的抑制,甚至于低于單獨臭氧氧化的水平.反應(yīng) 30min時,臭氧單獨氧化對SD的去除率為51.13%,ZnOOH催化臭氧氧化對SD的去除率為98.83%,加入1mg/L的叔丁醇后,催化臭氧氧化對SD的去除率僅為19.73%.同時,加入叔丁醇也使單獨臭氧氧化反應(yīng)受到抑制,對目標(biāo)物的去除率也大大降低.另外,如圖4 所示,無論是單獨臭氧氧化還是ZnOOH催化臭氧氧化,加入相同濃度的叔丁醇溶液后,兩種工藝降解 SD的能力基本相同,這也證明了叔丁醇通過控制自由基的生成來影響水樣中 SD降解的機理.因此,叔丁醇的加入有效抑制了水中羥基自由基的生成和它對SD的去除.從而證明了ZnOOH催化氧化SD的反應(yīng)過程為羥基自由基反應(yīng)的機理[7].

圖4 叔丁醇對ZnOOH催化臭氧氧化SD的影響Fig.4 Effect of t-BuOH on catalytic ozonation of SD with ZnOOH

2.2.2 催化劑表面羥基的影響 本實驗對不同溫度下烘干的 ZnOOH催化效能進行了研究,結(jié)果如圖5所示.由圖5可見,催化劑的活性隨著烘干溫度的升高而下降,該現(xiàn)象與陳忠林等[7]的研究相符.其中在50℃烘干的ZnOOH催化劑活性最高,去除SD的能力最強,100oC和200℃烘干下的催化劑活性稍有降低,但在反應(yīng)60min時,這3種溫度下烘干的催化劑催化氧化去除SD的效率基本相同.在 500℃時催化劑活性明顯下降,可能是由于該溫度范圍內(nèi)催化劑部分表面羥基縮合失水,導(dǎo)致去除效果降低.800℃烘干的催化劑活性最低,去除效果最差.這是由于催化劑表面結(jié)合有大量的羥基[7],在高溫烘干時會失去大部分結(jié)合羥基,使催化劑表面性質(zhì)發(fā)生改變.上述現(xiàn)象說明 ZnOOH催化臭氧氧化分解生成羥基自由基?OH 的過程中,催化劑的結(jié)合羥基起著重要的作用,引發(fā)一系列的反應(yīng)[14]:

圖5 催化劑制備溫度對ZnOOH催化臭氧氧化SD的影響Fig.5 Effect of ZnOOH preparation temperature on catalytic ozonation of SD

這些結(jié)合羥基一方面可能來自于催化劑本身結(jié)構(gòu)中的羥基,另一方面,由于金屬氧化物和羥基化物表面存在不飽和的金屬離子配位鍵,使得表面形成自由力場,具有一定的吸附力[15],在水中容易形成表面羥基,這些表面羥基的含量直接關(guān)系到催化劑的催化活性.以上分析表明,ZnOOH催化臭氧化降解SD反應(yīng)符合羥基自由基反應(yīng)機理.同時,催化劑羥基縮合失水可能導(dǎo)致其表面積發(fā)生變化,對催化劑的活性也會有所影響.

2.3 影響因素分析

2.3.1 臭氧投加量對SD去除的影響 圖6表示固定催化劑投加量,不同臭氧濃度對以蒸餾水為本底時SD的去除效果.由圖6可以看出,SD的去除率隨著臭氧投加量的增加逐漸增強.反應(yīng)3min時,投加0.5mg/L臭氧時,SD去除率僅為5.7%;而投加 1.5mg/L臭氧時,去除率已經(jīng)達到 41.71%,相當(dāng)于0.5mg/L臭氧反應(yīng)30min時SD的去除率;在反應(yīng)30min后去除率達98.83%且趨于穩(wěn)定.因此后續(xù)實驗選擇1.5mg/L作為臭氧最佳投加量.

圖6 臭氧濃度對SD去除率的影響Fig.6 Effect of ozone concentration on SD removal

2.3.2 pH值的影響 圖7為不同的pH值條件下,反應(yīng)30min后臭氧氧化和ZnOOH催化氧化分別對以蒸餾水為本底SD的去除情況.隨著pH值的增大,臭氧氧化 SD的去除率逐漸增大,在堿性條件下增大幅度最高.這是由于OH-是O3分解鏈反應(yīng)的引發(fā)劑,在堿性條件下,·OH生成速率會提高

[16],直接導(dǎo)致了臭氧氧化反應(yīng)效率的提高.pH值對兩種氧化方式的影響規(guī)律相同,只是ZnOOH催化氧化在酸性條件下去除率增加更快.在中性pH值附近兩種氧化方式去除效果相差最大.考慮到去除效果和儀器的綜合因素,最后選擇原蒸餾水的pH值,不加以改變.

2.3.3 催化劑投加量的影響 投加不同量的催化劑時,水中SD的去除情況如圖8所示,反應(yīng)前20min內(nèi),目標(biāo)物去除率隨著催化劑投加量的增加而迅速提高,之后增加趨于平緩.投加 100,150mg/L催化劑在反應(yīng)20min后,去除效果基本相同.由圖2可知,羥基化鋅對SD沒有吸附去除,因此可以理解為催化劑投加量增加時,比表面積隨之增加,對 O3的吸附量變大,中間性強氧化性物質(zhì)的產(chǎn)量增多,因而導(dǎo)致表面羥基增加,催化臭氧分解生成·OH的濃度變大,所以 SD 的去除效果與催化劑的投量成正比關(guān)系.

圖7 pH值對羥基化鋅催化氧化磺胺嘧啶的影響Fig.7 Effect of pH on catalytic ozonation of SD with ZnOOH

圖8 羥基化鋅投加量對SD去除率的影響Fig.8 Effect of ZnOOH dosage on the catalytic ozonation of SD

2.3.4 水體中氯離子的影響 自來水采用氯氣消毒時會產(chǎn)生高濃度的 Cl-,排放到水體后會造成自然水體 Cl-的升高,因而本實驗考察了 Cl-對SD去除的影響,以蒸餾水為本底,采用原水pH值,如圖9,在NaCl投加量為40mg/L的情況下, Cl-的存在對磺胺嘧啶的去除存在部分的抑制作用,20min時去除率下降了近13%.這可能是因為Cl-本身具有還原性,而臭氧具有強的氧化性,由鏈反應(yīng)引發(fā)的羥基自由基則具有更強的氧化性,于是產(chǎn)生的氯離子消耗了部分氧化劑,進而減弱了SD 的去除率.同時,氯離子也可以吸附在催化劑表面,占據(jù)催化活性中心[17-18],從而導(dǎo)致催化劑的活性降低.

圖9 Cl-對ZnOOH催化氧化去除SD的影響Fig.9 Effect of Cl-on catalytic ozonation of SD with ZnOOH

2.3.5 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對催化效果的影響 圖10為不同使用次數(shù)的催化劑對目標(biāo)物的去除效果,由圖10可知,在前30min內(nèi),催化劑多次使用對目標(biāo)物的去除比第 1次使用時略有降低,但在反應(yīng)30min時去除效果基本相同,因此催化劑的使用次數(shù)對催化能力有一定的影響,但影響不大.重復(fù)使用過的催化劑經(jīng) XRD分析沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化,反應(yīng)后的水溶液經(jīng)原子吸收光譜檢測,沒有發(fā)現(xiàn)鋅離子溶出.實驗證明 ZnOOH可以用做實際水處理工程的催化劑.

圖10 ZnOOH重復(fù)使用對去除SD的影響Fig.10 Effect of ZnOOH reuse on the catalytic ozonation of SD

3 結(jié)論

3.1 ZnOOH 催化臭氧產(chǎn)生的·OH 和催化劑表面結(jié)合的·OH 基團加強了催化劑的活性,使得水中痕量 SD的去除效率顯著提高.在本實驗條件下,SD的去除率隨著臭氧投加量的增加而升高;在中性條件下,催化劑具有較高的催化效率.

3.2 水中Cl-對催化臭氧化去除SD有一定的抑制作用,所以自來水水樣中目標(biāo)物的去除率低于蒸餾水;催化劑的催化效能在偏堿性條件下較好,但在原水pH范圍內(nèi)SD的去除效率也很高,綜合考慮各種因素,在試驗過程中保持原水 pH值,不加以改變.

3.3 催化劑投加量的增加也會提高 SD的去除效率且可以重復(fù)使用.

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致謝：感謝東華大學(xué)分析測試中心對實驗的大力支持和幫助.

Catalytic ozonation of trace sulfadiazine in water by ZnOOH.

ZHOU Ning-juan, XUE Gang*, BU Dan, LIU Ya-nan (School of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China). China Environmental Science, 2011,31(2)：233～238

ZnOOH prepared in laboratory was used as a catalyst in the ozonation of trace sulfadiazine (SD) in water. The catalytic mechanism was deduced base on the effect of radical inhibitor t-BuOH on the reaction. The influences of O3dose,water quality parameters (pH, chloride anion concentration), catalyst dose and catalyst reuse on the SD removal were also examined. ZnOOH had excellent catalytic activity in SD ozonation. The hydroxyl groups combined on the catalyst surfaces played a part in the catalytic reactions. The removal of SD dissolved in distilled water increased by 47.7% at reaction time of 30min in ozonation with zinc hydroxide compared to the ozonation without catalyst under optimal conditions. The catalytic reaction process followed a hydroxyl radical reaction mechanism and the SD removal improved with increasing dosage of catalyst. ZnOOH can be reused for several times without obvious reduction of catalytic activity and Cl-in water could greatly decrease the catalytic activity of ZnOOH. The optimal catalytic activity of ZnOOH achieved at weak basic solution.

zinc hydroxide；catalytic ozonation；sulfadiazine；hydroxyl radical

X703.1

A

1000-6923(2011)02-0233-06

2010-06-18

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃(NECT-07-0175);上海市基礎(chǔ)研究重點項目(08JC1400500);上海市自然科學(xué)基金(10ZR1401100);教育部博士點基金新教師項目(200802551001)

? 責(zé)任作者, 教授, xuegang@dhu.edu.cn

周寧娟(1985-),女,河南省鶴壁市人,東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文2篇.