餐飲廢水MBR處理過(guò)程中DOM的三維熒光光譜分析

何 磊,王志偉,吳志超 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

餐飲廢水MBR處理過(guò)程中DOM的三維熒光光譜分析

何 磊,王志偉*,吳志超 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

采用三維熒光(EEM)光譜技術(shù),對(duì)膜-生物反應(yīng)器(MBR)處理餐飲廢水過(guò)程中的各種溶解性有機(jī)物(DOM)進(jìn)行分析,并對(duì)比研究不同水質(zhì)和容積負(fù)荷下DOM的EEM光譜的遷移變化特性和DOM中熒光物質(zhì)對(duì)膜污染速率的影響.結(jié)果表明,各種DOM的熒光物質(zhì)中,蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)所占的比重最大,且溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)和附著型胞外聚合物(EPS)中的蛋白質(zhì)類(lèi)熒光物質(zhì)對(duì)膜污染速率的影響最大,而緊密附著胞外聚合物(TB-EPS)中蛋白質(zhì)類(lèi)熒光物質(zhì)強(qiáng)度與膜污染速率呈強(qiáng)烈的負(fù)相關(guān)性.腐殖酸溯源表明DOM中的腐殖酸以微生物代謝產(chǎn)生的帶有熒光基團(tuán)的腐殖酸類(lèi)為主.

膜-生物反應(yīng)器；餐飲廢水；溶解性有機(jī)物；三維熒光光譜

在廢水處理系統(tǒng)中,膜-生物反應(yīng)器(MBR)雖然具有占地面積小、出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn),但膜污染一直是限制 MBR應(yīng)用的一個(gè)技術(shù)障礙[1-3].廢水中溶解性有機(jī)物(DOM)約占總有機(jī)物的 30%～40%,對(duì)膜污染的貢獻(xiàn)很大[4],且膜過(guò)濾阻力的26%～52%來(lái)自于DOM[5-7].其中溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是影響膜污染的2個(gè)重要因素[8-9].

采用MBR處理餐飲廢水方面已開(kāi)展了較多的研究[10-12],但是對(duì) MBR處理餐飲廢水過(guò)程中DOM 的三維熒光(EEM)特性及其對(duì)膜污染速率的影響的研究還較少見(jiàn).本研究采用 EEM 光譜技術(shù),對(duì)餐飲廢水MBR處理過(guò)程中DOM的熒光特性進(jìn)行研究,并考察了各種 DOM 的熒光特性與膜污染速率的關(guān)系,以期進(jìn)一步掌握處理過(guò)程中熒光物質(zhì)對(duì)膜污染的影響,為相應(yīng)膜污染控制措施的開(kāi)發(fā)提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水水質(zhì)

試驗(yàn)過(guò)程中采用 2種污水,污水A為某餐飲廢水處理工程的調(diào)節(jié)池出水;污水B為污水A經(jīng) 高效溶氣氣浮處理后的出水,其水質(zhì)如表1所示.

表1 污水水質(zhì)Table 1 Characteristics of influent wastewater

1.2 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)采用浸沒(méi)式平板膜-生物反應(yīng)器,小試工藝流程如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of the MBR process

試驗(yàn)原水從高位水箱中自流進(jìn)入進(jìn)水槽,通過(guò)進(jìn)水槽內(nèi)的浮球閥來(lái)維持MBR內(nèi)液面的恒定.蠕動(dòng)泵對(duì)膜抽真空運(yùn)行,真空表顯示膜過(guò)濾操作的壓力,由繼電器控制蠕動(dòng)泵的抽停.MBR內(nèi),在膜片兩側(cè)設(shè)置隔板,以控制升流區(qū)和降流區(qū)的比例為 1:2,營(yíng)造較好的水力條件.膜組件采用間隙抽吸(抽吸 10min,停抽 2min)的模式運(yùn)行,鼓風(fēng)機(jī)通過(guò)穿孔曝氣管向MBR池內(nèi)供氧并對(duì)膜面進(jìn)行沖刷,設(shè)計(jì)氣水比為 100:1,由氣體流量計(jì)計(jì)量曝氣量,曝氣管設(shè)在膜組件正下方.MBR采用恒通量的運(yùn)行模式.

進(jìn)水槽的有效容積為4L,反應(yīng)器有效容積為36.45L.平板膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),膜組件為自行研制,孔徑為 0.2μm,膜的有效過(guò)濾面積為0.2m2,膜組件直接浸沒(méi)在MBR池中.

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)

6套試驗(yàn)裝置分為2組,其中1＃、2＃、3＃裝置的進(jìn)水為污水A;4＃、5＃、6＃裝置的進(jìn)水為污水B.6套MBR的污泥齡均為15d.試驗(yàn)過(guò)程中,控制2組裝置的COD容積負(fù)荷兩兩對(duì)應(yīng)相等,相應(yīng)地,其設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間、膜通量等參數(shù)均不同,主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示.

表2 試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Operational parameters of MBR

1.4 測(cè)試項(xiàng)目與方法

COD、TN、NH3-N的測(cè)定方法采用國(guó)家環(huán)保局的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析》標(biāo)準(zhǔn)方法[13].溶解性有機(jī)碳(DOC)采用TOC-VCPN型總有機(jī)碳分析儀(SHIMADZU)測(cè)定;波長(zhǎng)254nm處紫外吸收值(UVA)采用 UV2802型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UNICO)測(cè)定,波長(zhǎng) 254nm 處比紫外吸收值(SUVA)為UVA與DOC的比值.

污泥混合液的附著型 EPS(即松散附著部分和緊密附著部分之和)采用熱提取法[14].附著型EPS中的松散附著(LB)部分和緊密附著(TB)部分的提取,采用文獻(xiàn)[15]中的方法.SMP提取方法:從MBR池內(nèi)取一定量的活性污泥,在6000r/min條件下離心30min后,取上清液過(guò)濾所得濾液即為 SMP.多糖測(cè)定采用苯酚硫酸法[16],蛋白質(zhì)測(cè)定采用修正Lowry法[17].

EEM 光譜采用 F-4500型熒光分光光度計(jì)(HITACHI)測(cè)定,儀器光源為 150W 氙燈,光電倍增管電壓為 400V,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10nm.激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)與發(fā)射波長(zhǎng)(Em)掃描范圍分別為 200～500nm 和 200～550nm,掃描間隔均為5nm.EEM數(shù)據(jù)采用Origin 8.0軟件進(jìn)行處理,以等高線(xiàn)圖表征,每條等高線(xiàn)間隔代表 5個(gè)單位熒光強(qiáng)度.污水樣品經(jīng)0.45μm濾紙過(guò)濾.

膜污染速率測(cè)定方法:每套反應(yīng)器均有壓力表監(jiān)測(cè)膜組件抽吸壓力的變化情況,每套反應(yīng)器整個(gè)運(yùn)行周期中每日的壓力平均變化率記為膜污染速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物去除情況

圖2 出水污染物情況Fig.2 Indicators of pollutants in effluents

由圖 2可知,6套小試裝置對(duì) COD、TN、NH3-N的去除效率很高,基本維持在 95%以上,其中 6＃裝置對(duì) COD、NH3-N去除效率稍低,但也分別達(dá)到了92.6%、94.6%,可見(jiàn)MBR工藝對(duì)2種水質(zhì)的主要污染指標(biāo)都有很好的去除效果.同時(shí),4＃、5＃、6＃裝置的膜出水中污染物濃度普遍低于 1＃、2＃、3＃.這是由于進(jìn)水 B經(jīng)過(guò)氣浮處理,部分較難降解的有機(jī)物(如:油脂等)被去除,相應(yīng)地進(jìn)水 A中的這部分物質(zhì)進(jìn)入MBR反應(yīng)器后能導(dǎo)致有機(jī)物傳質(zhì)系數(shù)降低、污泥活性受阻等影響微生物的新陳代謝[18],所以在相同的COD容積負(fù)荷的條件下,進(jìn)水B中的有機(jī)物更容易被降解,處理效果較好.同時(shí),進(jìn)水中含有較多有機(jī)物,在微生物通過(guò)新陳代謝作用降解有機(jī)物的過(guò)程中,大多數(shù)含氮化合物作為微生物所需氮源被利用,因此出水中 TN、NH3-N含量較低.

2.2 熒光圖譜分析

由圖3可知,在MBR處理餐飲廢水過(guò)程中,不同工況條件下的進(jìn)水、膜出水、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)和松散附著胞外聚合物(LB-EPS)的EEM光譜非常相似,出現(xiàn)3個(gè)主要的熒光峰,其中熒光峰A和B的中心位置(激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng),即 Ex/Em)分別位于 220～230/320～350nm 和270～285/320～350nm,分別為低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸和高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰,均為類(lèi)蛋白質(zhì)熒光[19-20];熒光峰C的中心位置位于310～360/370～450nm,為可見(jiàn)區(qū)類(lèi)富里酸熒光[21-22].緊密附著胞外聚合物(TB-EPS)和附著型胞外聚合物(EPS)的 EEM 光譜也非常相似,出現(xiàn)3個(gè)主要的熒光峰,其中仍有熒光峰 C,同時(shí)還出現(xiàn)了熒光峰 T和 D,其中心位置分別位于 270～285/320～360nm和350～440/430～510nm,分別為類(lèi)色氨酸[23-24]和類(lèi)腐殖酸[19,24]物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰.

2.3 進(jìn)、出水中DOM的熒光特性分析

為方便進(jìn)一步對(duì)比研究,將不同的進(jìn)水和膜出水熒光峰中心位置、峰強(qiáng)及相關(guān)的一些指標(biāo)列于表3,其中B/A為熒光峰B與A的強(qiáng)度比值.

表3 進(jìn)水和出水部分參數(shù)對(duì)比Table 3 Contrast of several parameters of raw water and effluent in MBR

由表3可知,膜出水中熒光峰A和B的熒光 強(qiáng)度(FI)均有較大的削減,熒光峰 C的強(qiáng)度變化不大,這與富里酸較難生物降解有關(guān).同時(shí),膜出水中各熒光峰的中心位置較進(jìn)水發(fā)生一定的紅移或藍(lán)移,其中熒光峰A的中心位置沿激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)方向分別發(fā)生了5nm和15nm的紅移,熒光峰 C的中心位置沿激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)方向分別發(fā)生了5～20nm和5～20nm的藍(lán)移.藍(lán)移與氧化作用導(dǎo)致的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化有關(guān),如稠環(huán)芳烴分解為小分子,芳香環(huán)和共軛基團(tuán)數(shù)量的減少以及特定官能團(tuán)如羰基、羥基和胺基的消失;紅移則與熒光基團(tuán)中羰基、羧基、羥基和胺基的增加有關(guān)[25-27].由此可知,在MBR處理過(guò)程中,進(jìn)水中的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含有的稠環(huán)芳烴、共軛基團(tuán)等被降解轉(zhuǎn)化,部分生成物攜帶有羰基、羧基等特定官能團(tuán),但蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度總體被削弱;因此,不同物質(zhì)所含的羰基、羧基等特定官能團(tuán)的含量增加或減少,即相應(yīng)地表現(xiàn)為熒光峰的紅移或藍(lán)移.熒光峰B常被認(rèn)為與污水中易生物降解組分聯(lián)系最緊密[28],出水中該熒光峰的強(qiáng)度被嚴(yán)重削弱,表明出水中的易降解組分含量較少.此外,B/A值反映了類(lèi)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成,也可以作為污水的熒光特征之一[23].文獻(xiàn)[23]報(bào)道含工業(yè)廢水比例較大的城市污水B/A值約為1.31,生活污水的B/A約為1.6.本研究對(duì)象為餐飲廢水,2種進(jìn)水的B/A值分別為0.94、0.84,MBR處理后B/A明顯降低.由以上分析可知,B/A值越低,意味著污水中難降解物質(zhì)的比例越高.

進(jìn)、出水的DOC和UVA的變化表明:MBR工藝對(duì)進(jìn)水A、B中的DOC的去除效率均維持在93%以上,對(duì)UVA的去除效率在70%～80%之間.而 MBR工藝對(duì)各熒光峰強(qiáng)度的削減存在較大差異,對(duì)熒光峰 A、B和 C的削減效果依次為:B＞A＞C,這與產(chǎn)生熒光峰的物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān),可見(jiàn)餐飲廢水中熒光物質(zhì)的降解從易到難的程度依次為:高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸＞低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸＞富里酸.

另外,熒光指數(shù) f450/500可清楚地將水體中溶解性有機(jī)物(DOM)含有的腐殖酸溯源,f450/500定義為激發(fā)波長(zhǎng)Ex=370nm時(shí),熒光發(fā)射光譜在450nm與500nm處的強(qiáng)度比值.f450/500=1.4,表明腐殖酸主要由陸源輸入;f450/500=1.9,表明腐殖酸主要由生物產(chǎn)生[29-30].在MBR處理餐飲廢水的過(guò)程中,所有進(jìn)水和膜出水的 f450/500＞1.9,這表明這些腐殖酸主要為生物源,來(lái)源于微生物新陳代謝產(chǎn)生的含有各種熒光基團(tuán)的腐殖酸類(lèi)物質(zhì).

2.4 SMP和EPS的熒光特性分析

由圖4可見(jiàn),SMP和LB-EPS的EEM譜圖中表征蛋白質(zhì)類(lèi)的熒光峰 A和 B以及 EPS的EEM譜圖中表征蛋白質(zhì)類(lèi)的熒光峰T的強(qiáng)度大多數(shù)都隨著 COD容積負(fù)荷的增大而增強(qiáng),只有LB-EPS的EEM譜圖中的熒光峰A的強(qiáng)度隨容積負(fù)荷的變化的規(guī)律性較差;然而 TB-EPS的EEM譜圖中蛋白質(zhì)類(lèi)的熒光峰T強(qiáng)度的變化規(guī)律與EPS恰好相反,這可能與EPS的雙層結(jié)構(gòu)[30]有關(guān),即:LB-EPS位于微生物細(xì)胞體的最外部,與細(xì)胞所處環(huán)境直接接觸,因環(huán)境中可變因素較多,微小的環(huán)境變化即可導(dǎo)致 LB-EPS中物質(zhì)種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的變化;而 TB-EPS緊密吸附在微生物細(xì)胞體表面,其物質(zhì)的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定.TB-EPS中熒光峰T的強(qiáng)度變化表明:隨著容積負(fù)荷的增大,緊密附著胞外聚合物中的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量逐漸降低.

受進(jìn)水水質(zhì)的影響,相同COD容積負(fù)荷下反應(yīng)器污泥混合液的SMP、EPS及EPS中的TB、LB部分均呈現(xiàn)出不同的特性,但其規(guī)律性較差.同時(shí),各種DOM的熒光物質(zhì)中蛋白質(zhì)類(lèi)熒光物質(zhì)所占的比重均為最大,但是其物質(zhì)性質(zhì)存在較大差異,例如:SMP的熒光物質(zhì)中以低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸產(chǎn)生的熒光峰A的強(qiáng)度為最大,但LB-EPS的熒光物質(zhì)中以高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸產(chǎn)生熒光峰B的強(qiáng)度為最大,具體原因需進(jìn)一步研究.

2.5 溶解性有機(jī)物與膜污染速率的關(guān)系

整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi),6套小試裝置的膜污染速率依次為2.10,7.29,16.26,1.19,3.94,12.83kPa/d.

采用SPSS軟件對(duì)各因素與膜污染速率的相關(guān)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,可直觀(guān)地表示各因素對(duì)膜污染速率的影響程度.皮爾遜系數(shù)(rp)反映了2組數(shù)據(jù)集合的相關(guān)程度.∣rp∣＜ 0.4代表2組數(shù)據(jù)的相關(guān)度很弱,可以忽略不計(jì);0.4 ＜∣rp∣＜ 0.7 代表中度相關(guān);0.7 ＜∣rp∣≤1.0代表強(qiáng)相關(guān).

圖4 熒光峰強(qiáng)度比較Fig.4 Comparison of fluorescence intensity of fluorescent substances

表4 溶解性有機(jī)物各因素與膜污染速率的SPSS統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 4 Results of SPSS analysis between various factors in DOM and membrane fouling rate

由表4可知,SMP和EPS中的蛋白質(zhì)的含量與膜污染速率表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正向相關(guān)性,其rp分別達(dá)到0.818和0.937,可見(jiàn)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)是影響膜污染的重要物質(zhì);同時(shí),熒光分析也發(fā)現(xiàn),SMP和 EPS中含有的蛋白質(zhì)類(lèi)熒光物質(zhì)與膜污染速率也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正向相關(guān)性,其 rp分別達(dá)到0.958和 0.935,印證了蛋白質(zhì)是導(dǎo)致膜污染的重要原因,這與Rojas等[31]和Lee等[32]的研究結(jié)論一致.在EPS的不同組分中,LB中的富里酸熒光強(qiáng)度與膜污染有較強(qiáng)的正向相關(guān)性,蛋白質(zhì)類(lèi)熒光物質(zhì)的含量與膜污染速率呈中度正向相關(guān),但TB中的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)與膜污染速率呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性,這意味著可通過(guò)調(diào)節(jié) EPS中蛋白質(zhì)在LB和TB中的分布,使盡可能多的蛋白質(zhì)分布在TB-EPS中來(lái)減緩膜污染.

3 結(jié)論

3.1 進(jìn)水、膜出水、SMP和LB-EPS的EEM圖譜中出現(xiàn)A、B、C 3個(gè)主要的熒光峰,分別為低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸、高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸和可見(jiàn)區(qū)類(lèi)富里酸產(chǎn)生的熒光峰;TB-EPS和 EPS中出現(xiàn)T、C、D 3個(gè)主要的熒光峰,分別為類(lèi)色氨酸、可見(jiàn)區(qū)類(lèi)富里酸和類(lèi)腐殖酸產(chǎn)生峰.同時(shí),進(jìn)水和膜出水中熒光物質(zhì)的降解從易到難的次序?yàn)?高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸＞低激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)色氨酸＞可見(jiàn)區(qū)類(lèi)富里酸.

3.2 熒光指數(shù)分析表明試驗(yàn)中的進(jìn)水及膜出水中的腐殖酸主要為生物源,也即由微生物新陳代謝產(chǎn)生的含有熒光基團(tuán)的腐殖酸對(duì)熒光指數(shù)的貢獻(xiàn)較大,且出水中腐殖酸類(lèi)物質(zhì)中含有的芳香性基團(tuán)數(shù)量明顯低于進(jìn)水.

3.3 SPSS分析表明:SMP和EPS中的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)是導(dǎo)致膜污染的重要物質(zhì),同時(shí) LB-EPS中的富里酸與膜污染速率呈現(xiàn)較強(qiáng)的正向相關(guān)性,蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)與膜污染速率呈中度正向相關(guān),但TB-EPS中蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)與膜污染速率呈現(xiàn)較強(qiáng)的負(fù)向相關(guān)性,這意味著可通過(guò)調(diào)節(jié)EPS中蛋白質(zhì)類(lèi)在LB和TB中的分布,使較多的蛋白質(zhì)分布在TB中來(lái)減緩膜污染.

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Excitation-emission matrix fluorescence spectra analysis of dissolved organic matter in MBR used for restaurant wastewater treatment.

HE Lei, WANG Zhi-wei*, WU Zhi-chao (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2011,31(2)：225～232

Through excitation-emission matrix (EEM) fluorescence spectra analysis, the characteristics of dissolved organic matter (DOM) in the process of membrane bioreactor used for restaurant wastewater treatment were studied.Meanwhile, the influence of raw water quality and volumetric loading on migration features of DOM and the impact of fluorescent substances on membrane fouling rate were studied. Protein substances had the largest percentage in various fluorescent substances of DOM and SPSS analysis also showed that protein-fluorescent substances in soluble microbial metabolic products (SMP) and bound extracellular polymeric substances (EPS) had the greatest impact on membrane fouling rate. However, the intensity of protein-fluorescent substances in tightly bound extracellular polymeric substances(TB-EPS) showed a strong negative correlation with membrane fouling rate. Humic acid produced by microbial metabolism with fluorescence-based groups was primary source of humic acid in DOM.

membrane bioreactor; restaurant wastewater; dissolved organic matter; excitation-emission matrix fluorescence spectra

X703.1

A

1000-6923(2011)02-0225-08

2010-04-08

上海市科委項(xiàng)目(08231200200,09DZ1204200)

* 責(zé)任作者, 講師, zwwang@#edu.cn

何 磊(1985-),男,河南平頂山人,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文3篇.