龍巖市大氣顆粒物來源統(tǒng)計(jì)分析

房春生,陳分定,陳克華,肖忠慎,王 菊*(.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,吉林 長春 300；.福建省龍巖市環(huán)境監(jiān)測站,福建 龍巖 340000)

龍巖市大氣顆粒物來源統(tǒng)計(jì)分析

房春生1,陳分定1,陳克華2,肖忠慎2,王 菊1*(1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院環(huán)境科學(xué)系,吉林 長春 130012；2.福建省龍巖市環(huán)境監(jiān)測站,福建 龍巖 340000)

通過采樣和分析,對龍巖市大氣顆粒物10種主要源樣品進(jìn)行了富集因子分析和R型聚類分析.結(jié)果表明:各類源樣品的成分譜具有顯著差異,對不同元素的富集程度各不相同,但對金屬元素的富集程度均較高.高嶺土礦中 W 的富集因子為 255.32, Bi的富集因子為520.12,紅土壤中Bi的富集因子為173.41,小煤爐灰中Sb的富集因子為119.98,以機(jī)動(dòng)車尾氣、鋼鐵廠及燃煤等的貢獻(xiàn)為主;龍巖市大氣顆粒物的來源可以分為4個(gè)類型,即道路塵及土壤風(fēng)沙塵類,建筑水泥塵類,金屬冶煉及鋼鐵廠塵類和飼料廠塵類別.

大氣顆粒物；富集因子；R型聚類；源項(xiàng)分析

顆粒物超標(biāo)成為目前我國大氣污染防治的主要問題之一.顆粒物的來源受到人們的關(guān)注,關(guān)于大氣顆粒物來源解析的研究很多,源解析結(jié)果為大氣污染防治提供了重要依據(jù)[1-2].

龍巖市位于福建省西部,地處 115°51′E~117°45′E,24°23′N~26°02′N.由于自身自然環(huán)境狀況、經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)特征以及城市功能的特點(diǎn),龍巖市大氣環(huán)境中部分污染因子不能實(shí)現(xiàn)全面、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[3-4].因此研究其大氣顆粒物的主要來源,并確定各源類的貢獻(xiàn)率,可以有效控制和削減環(huán)境空氣中的顆粒物,為提高區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量提供技術(shù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 大氣顆粒物來源確定及采樣

1.1.1 大氣顆粒物來源確定 根據(jù)現(xiàn)場踏查及龍巖市整體布局以及大氣污染特征,將研究區(qū)分為商業(yè)區(qū)、居民生活區(qū)、工業(yè)區(qū)和城鄉(xiāng)交界處4個(gè)功能區(qū).在商業(yè)區(qū)和居民生活區(qū),無生產(chǎn)加工企業(yè),大氣顆粒物污染源以道路塵、揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣和民用燃煤塵為主;在工業(yè)區(qū)以土壤風(fēng)沙塵、道路塵、水泥塵為主;在城鄉(xiāng)交界處附近多山丘和礦山,周邊有較多水泥廠、鋼鐵廠和機(jī)械制造企業(yè),大氣污染源以土壤風(fēng)沙塵、道路塵、揚(yáng)塵、水泥塵和鋼鐵廠塵為主.

綜合分析研究區(qū)域自然環(huán)境特征、大氣環(huán)境污染特征及城區(qū)不同功能區(qū)分布特點(diǎn),選擇高嶺土礦(S1)、紅壤土(S2)、石灰石礦(S3)、水泥廠窯尾除塵器(S4)、水泥成品(S5)、鋼廠鐵礦石(S6)、鋼廠除塵器(S7)、飼料廠除塵器(S8)、小煤爐爐灰(S9)和道路塵(S10)等作為大氣中顆粒物污染的主要來源.

1.1.2 源樣品采集 2009年7月份對各類源進(jìn)行現(xiàn)場采樣,用木鏟采樣并混勻后裝入塑料袋保存.共獲得90個(gè)樣品.

高嶺土礦、紅壤土和石灰石礦的采集:在城市市郊東、南、西、北方向均勻布點(diǎn)采集石灰石礦樣品10個(gè),并采集龍巖當(dāng)?shù)靥卣魍寥兰t壤樣品2個(gè)和高嶺土礦樣品2個(gè).

水泥廠窯尾除塵器塵和水泥成品的采集:在龍巖市水泥廠內(nèi)采集除塵器落灰樣品 2個(gè),水泥成品樣品2個(gè).

鋼廠鐵礦石和鋼廠除塵器樣品的采集:采集鋼鐵廠除塵器舊灰樣品2個(gè),鐵礦石樣品2個(gè),共4個(gè)樣品.

飼料廠樣品的采集:在飼料廠采集生產(chǎn)飼料產(chǎn)生的灰樣2個(gè).

工業(yè)燃煤塵的采集:采集區(qū)研究域內(nèi)熱電廠燃煤鍋爐燃煤塵樣,采集樣品6個(gè).

民用燃煤塵的采集:在街邊小店民用小煤爐采集樣品4個(gè).

道路塵的采集:道路塵樣品在城市的主要交通干道(主要是在干道的十字路口)取樣,共取樣56個(gè).

所有樣品在實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干之后,過112.5Lm 粒徑篩,然后對各類樣品分別混樣,放入干燥器內(nèi)保存,待測.

1.2 樣品分析

印度新化肥年2018/19期初庫存20萬噸，該歷史最低庫存水平迫使印度大量進(jìn)口二銨以彌補(bǔ)自產(chǎn)數(shù)量上的減少并以此建立一定數(shù)量的庫存。本化肥年至今（4月份起），印度已簽訂單約320萬噸，較去年同期的230萬噸高出90萬噸。

采用 X射線熒光光譜法對源樣品中的無機(jī)元素進(jìn)行分析.選擇 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、As、Se、Br、Mo、Cd、Sn、Sb、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Hg、Pb、Bi、Nb、Rb、P、Sr、Zr等37種元素作為標(biāo)識元素.

所有監(jiān)測工作按照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》[5]的技術(shù)要求進(jìn)行采樣,并加標(biāo)回收、空白樣、平行樣方法進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證工作.

另外,采用“采樣和分析全程質(zhì)量控制方法(SAX)”對源樣品的采樣和分析全過程進(jìn)行了質(zhì)量控制研究.全程質(zhì)量控制的結(jié)果滿足相應(yīng)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),即技術(shù)方差占總體方差20%以內(nèi),分析方差占技術(shù)方差20%以內(nèi)[6].

2 結(jié)果與討論

2.1 元素相對濃度分析

元素相對濃度指的是在單位質(zhì)量顆粒物中各種元素的含量[7].本研究的10種顆粒物來源中37種元素的相對濃度見表1.

由表1可見,常量組分SiO2在各個(gè)樣品中的含量變化比較大,在樣品 S1、S2、S4、S5、S9和S10中的含量較高,均>100mg/g,在S1、S9和S10的含量>300mg/g.Al2O3在樣品S1、S2的含量較高,超過了200mg/g,在其他8個(gè)樣品中的含量在50~150mg/g之間變化.Fe2O3在S6、S7中的含量最高,>450mg/g以上;S2次之,其他樣品含量低.CaO在S7、S5、S4、S3中的含量依次增高,S3最高,達(dá)445mg/g.MgO、Na2O、K2O在所有樣品中的含量都很低.

痕量元素中的 Ti在 S2、S6、S9和S10的含量比較突出,>3mg/g.Zn在 S7中含量>1mg/g.Mn在 S10中的含量也是較顯著的,達(dá)2mg/g以上.其他元素在各樣品中的含量都比較低,均<1mg/g.

2.2 富集因子分析

采用顆粒物組成元素濃度的富集因子(EF)方法來分析研究顆粒物組成元素的富集程度.富集因子是評價(jià)表生環(huán)境中重金屬污染來源和污染程度的有效指標(biāo),用以判斷自然源與人為源對顆粒物中元素含量的貢獻(xiàn)水平,表征顆粒物的來源[8-9].通過富集因子法對污染源進(jìn)行源解析,可以初步判斷環(huán)境的污染程度以及污染來源.

顆粒物中元素富集因子(EF)計(jì)算公式為:

式中,EF為元素富集因子;Cn、Cref為顆粒物中元素的測量濃度和選定的參比元素的濃度;Bn、Bref為參比系統(tǒng)中測量元素和參比元素的濃度.

表1 各源樣品元素相對濃度(mg/g)Table 1 Elemental concentrations in source samples (mg/g)

一般選擇全球平均地殼物質(zhì)中或當(dāng)?shù)赝寥乐蠥l、Ti、Fe、Si等作為參比元素[10-13].當(dāng)某種元素的富集因子值<10時(shí),則可以認(rèn)為是非富集的成分,來源于地殼,它們主要是土壤或巖石風(fēng)化的塵刮入大氣中造成的.當(dāng)富集因子增大到 10~l×l04時(shí),則可以認(rèn)為被富集了,來源于人為污染源[10,14].本研究選擇 Al(以 Al2O3表示)作為參比元素,土壤背景值選用元素周期表中查到的地殼元素豐度值,在元素周期表中查不到的氧化物的土壤背景值選用黎彤[15]1976年計(jì)算的地殼元素豐度值.源樣品的富集因子分析結(jié)果見表2.

表2 各源樣品中元素富集因子Table 2 EF values of elements in source samples

富集因子>10的元素及化合物分別為:S1中的Se、Sb、I、W、Bi; S2中的Se、Mo、Sn、I、Bi; S3中的Se; S4中的CaO、As、Br、Pb、Bi; S5中的As、Sn;S6中的Fe2O3、Co、Se、I; S7中的Fe2O3、Sc、Co、As、Se、Pb; S8 中的 Br、Cd、Hg; S9中的Se、Sb、I、W; S10中的Sb、W等.Ca是建筑塵的標(biāo)識元素[16],龍巖市區(qū)內(nèi)的基礎(chǔ)設(shè)施開發(fā)建設(shè)較多,而水泥是其中的一種建筑材料,因此,Ca元素的主要來源是S3、S4和S5;Se元素是燃煤塵的標(biāo)識元素[17],居民燃煤及工業(yè)燃煤成了Se富集的原因;Fe、As、Pb等是金屬冶煉的標(biāo)識元素[12],所以,S6和 S7對這些金屬元素有所富集,機(jī)動(dòng)車尾氣的排放也是金屬元素富集的主要原因.

2.3 R型聚類分析

聚類分析又稱群分析,是研究樣品或指標(biāo)分類問題的一種多元統(tǒng)計(jì)方法[18].其中 R型聚類是針對變量的,即研究變量間的相關(guān)關(guān)系,將相關(guān)系數(shù)最大的聚為一類,依次類推.聚為一類的變量間可以互相代替,即可從聚為一類的變量中選擇其中的一種作為代表,進(jìn)行后續(xù)的分析和研究[19].本研究采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS來計(jì)算樣品間的相關(guān)系數(shù)并做R型聚類分析.樣品間的相關(guān)系數(shù)見表3.

變量的相關(guān)程度與相關(guān)系數(shù)絕對值的大小相關(guān),因此取相關(guān)系數(shù)的絕對值進(jìn)行聚類分析.樣品S9和樣品S10的相關(guān)系數(shù)最大,為0.98,最先聚為一類.當(dāng)?shù)氐男∶籂t爐灰大多堆放在道路兩邊,有可能混有道路塵.樣品S4和樣品S5間的相關(guān)性次之,相關(guān)系數(shù)為0.97,這兩個(gè)樣品都來自水泥廠,即水泥廠窯尾除塵器樣品和水泥成品.樣品S6、S7采自鋼鐵廠,即 S6為自鋼廠鐵礦石樣品,S7是鋼廠除塵器灰,兩者的相關(guān)程度大,聚成一類;樣品S1和S9、S2和S9之間的相關(guān)系數(shù)也較大,分別為0.94和0.89.聚類分析結(jié)果譜系圖見圖1.選擇相關(guān)系數(shù)為0.70時(shí),得到聚類結(jié)果為4類,即道路塵及土壤風(fēng)沙塵類別(S1,S2,S9,S10),建筑水泥塵類別(S3,S4,S5),金屬冶煉塵類別(S6,S7)和飼料廠塵類別(S8),這 4種塵源類型之間的差別較大,每個(gè)類別中的各種塵源之間的相關(guān)性較強(qiáng).

表3 源樣品間相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between source samples

圖1 聚類分析譜系Fig.1 Cluster analysis dendrogram

3 結(jié)論

3.1 龍巖市主要大氣顆粒物源樣品的聚類分析結(jié)果表明,道路塵和小煤爐爐灰相關(guān)系數(shù)最大,取自水泥廠的水泥廠窯尾塵和水泥成品相關(guān)性次之,聚類結(jié)果與實(shí)際情況相符.富集因子分析結(jié)果表明,分析的樣品對金屬元素的富集程度較大,S1中的元素W的富集因子為255.32, Bi的富集因子為 520.12;S2中的元素 Bi的富集因子為173.41;S9中的元素 Sb的富集因子為 119.98.鋼鐵廠、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤等都是金屬元素富集的重要原因.

3.2 根據(jù)R聚類結(jié)果,龍巖市大氣顆粒物的來源可以分為 4個(gè)類型,即道路塵及土壤風(fēng)沙塵類(S1,S2,S9,S10),建筑水泥塵類(S3,S4,S5),金屬冶煉及鋼鐵廠塵類(S6,S7)和飼料廠塵類別(S8).這些源類是否歸為龍巖市大氣顆粒物的主要來源還要通過進(jìn)行進(jìn)一步的源解析研究,根據(jù)其貢獻(xiàn)值或貢獻(xiàn)率的大小來確定.

[1] 張 蓓,葉 新,井 鵬.城市大氣顆粒物源解析技術(shù)的研究進(jìn)展 [J]. 能源與環(huán)境, 2008,(3):130-133.

[2] 朱 坦,吳 琳,畢曉輝,等.大氣顆粒物源解析受體模型優(yōu)化技術(shù)研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(7):865-870.

[3] 廖桂紅.龍巖城區(qū)空氣污染成因分析及控制 [J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2002,28(12):25-27.

[4] 林 康.龍巖中心城市大氣污染現(xiàn)狀分析及治理對策 [J]. 能源與環(huán)境, 2008,(3):113-114.

[5] 國家環(huán)境保護(hù)局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法 [M]. 北京:環(huán)境科學(xué)出版社, 1995:1-284.

[6] Dong Deming, Fang Chunsheng, Xie Zhonglei, et al. Application of sampling and analytical quality control to determination of Mn in tea garden soils using chemical extraction [J]. Microchemical Journal, 2002,72:299-304.

[7] 韓 婷,張?jiān)?談明光,等.上海市吳淞工業(yè)區(qū)道路積塵中無機(jī)元素相對濃度和富集因子分析 [J]. 環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué), 2007,24(3):296-299.

[8] 姚振坤,馮 滿,呂森林,等.上海城區(qū)和臨安本底站PM2.5的物化特征及來源解析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(3):289-295.

[9] Hocine Bourennane, Francis Douay, Thibault Sterckeman, et al.Mapping of anthropogenic trace elements inputs in agricultural topsoil from Northern France using enrichment factors [J].Geoderma, 2010,157:165-174.

[10] 殷漢琴,周濤發(fā),張 鑫,等.銅陵市大氣降塵中銅元素的污染特征 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版), 2009,39(4):734-738.

[11] 楊衛(wèi)芬,銀 燕,魏玉香,等.霾天氣下南京PM2.5中金屬元素污染特征及來源分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(1):12-17.

[12] 銀 燕,童堯青,魏玉香,等.南京市大氣細(xì)顆粒物化學(xué)成分分析[J]. 大氣科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,32(6):723-733.

[13] Chao Y C, Simpson R W, Mctainsh G H, et a1. Source apportionment of PM2.5and PM10aerosols in Brisbane (Australia)by receptor modeling [J]. Atmospheric Environment, 2000,33(19):3251-3268.

[14] Senaratne I, Shooter D. Elemental composition in source identification of brown haze in Auckland, New Zealand [J].Atmospheric Environment, 2004,38(9):3049-3059.

[15] 黎 彤.化學(xué)元素的地球豐度 [J]. 地球化學(xué), 1976,(1):23-26.

[16] 姬亞芹,朱 坦,馮銀廠,等.用富集因子法評價(jià)我國城市土壤風(fēng)沙塵元素的污染 [J]. 南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006,39(2):94-98.

[17] 陳建華,王 瑋,劉紅杰,等.北京市交通路口大氣顆粒物污染特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2005,18(2):34-38.

[18] 張彥艷,王建新,趙 志,等.R 型聚類分析在成礦階段劃分中的應(yīng)用—以樺甸大廟子—菜搶子金礦區(qū)為例 [J]. 世界地質(zhì),2006,25(1):29-33.

[19] 胡術(shù)剛,劉振學(xué),王泉清,等.R型聚類分析土壤中的多環(huán)芳烴 [J].環(huán)境化學(xué), 2006,25(5):588-592.

Statistical analysis of atmospheric particulate matter sources in Longyan City.

FANG Chun-sheng1, CHEN Fen-ding1, CHEN Ke-hua2, XIAO Zhong-shen2, WANG Ju1*(1.Department of Environmental Science, College of Environment and Resource, Jilin University, Changchun 130012, China；2.Longyan Environmental Monitoring Station, Longyan 340000,China). China Environmental Science, 2011,31(2)：214~219

In order to determine the main pollution sources of atmospheric particles in Longyan City, elemental compositions of 10 kinds of dust samples were analyzed through enrichment factor analysis and R-cluster analysis. Component spectrum of each dust sample were significantly different. However, concentrations of metallic elements contained in those samples all exceeded the normal levels. The enrichment factor (EF) values of W and Bi in kaolin mining respectively were 255.32, 520.12. That of Bi in red soil reached 173.41. And the EF value of Sb in coal ash was 119.98. This is mainly due to the contribution of motor vehicle exhaust, steel mills and coal combustion, etc. This analysis revealed that main origins of atmospheric particles in Longyan City are road and soil dust, cement dust, metallurgical dust, and fodder dust.

atmospheric particles；enrichment factor；R-cluster analysis；source apportionment

X511

A

1000-6923(2011)02-0214-06

2010-06-17

吉林大學(xué)青年教師創(chuàng)新項(xiàng)目資助(421031674425);吉林大學(xué)種子基金項(xiàng)目資助(421021614425).

* 責(zé)任作者, 副教授, wangju@jlu.edu.cn

房春生(1971-),男,黑龍江省齊齊哈爾市人,教授,博士,從事環(huán)境規(guī)劃與評價(jià)研究.發(fā)表論文60余篇.