NiO電極中YSZ添加量對(duì)NOx傳感器氣敏性能的影響*

高建元，簡(jiǎn)家文*，鄒 杰，王金霞，吳 翔，周 貞

(1.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江寧波 315211;2.寧波工程學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，浙江寧波 315016)

近年來(lái)，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制燃油噴射系統(tǒng)(EFI)正在由傳統(tǒng)的三元催化控制技術(shù)逐漸向HC和CO等有害氣體排放更低、燃燒效率更高的貧燃控制技術(shù)升級(jí)。為了克服此技術(shù)易產(chǎn)生NOx(NO+NO2)有害氣體的弊端，人們?cè)谪毴及l(fā)動(dòng)機(jī)電子控制燃油噴射系統(tǒng)中特意增添了NOx有害氣體催化轉(zhuǎn)化部件及NOx檢測(cè)傳感器［1］，其中，基于氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)固體電解質(zhì)混合電勢(shì)型NOx傳感器由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)需參比氣體、測(cè)試氣體范圍大、輸出電勢(shì)易測(cè)試等優(yōu)點(diǎn)已成為車用NOx傳感器的研究熱點(diǎn)［2］。

目前人們已經(jīng)研究開發(fā)了以各種鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物為敏感電極材料、YSZ為固體電解質(zhì)的混合電勢(shì)型NOx傳感器［3］。為提高該類傳感器高溫下的氣敏性能，Jinsu Park等在NiO電極中摻入YSZ提高了 NOx傳感器檢測(cè) NO2的性能［4］。但NOx傳感器的NiO電極中YSZ添加量對(duì)其檢測(cè)NO的性能影響卻還未見(jiàn)研究報(bào)道。而尾氣中NO占了NOx的80% ～90%。因此，本文用添加不同摩爾量YSZ的NiO混合體作為敏感電極材料，YSZ固體電解質(zhì)為敏感材料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了混合電勢(shì)型NOx傳感器樣品。對(duì)混合體電極的物理特性和相應(yīng)的傳感器樣品輸出電勢(shì)(EMF)及交流阻抗等電學(xué)參數(shù)隨NO濃度的變化進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 傳感器制作

將粉體NiO(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和釔含量為8mol%的YSZ粉體(日本KCM公司)按 YSZ摩爾比例為0、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%和60mol%配置不同的NiO+YSZ的混合粉體，分別放入研缽中研磨，混合均勻，再加入合理比例乙基纖維素和松油醇，制成相應(yīng)的NiO+YSZ混合電極涂覆漿料。選用流延法制備的6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm尺寸、釔含量為8mol%的YSZ生瓷片在空氣環(huán)境中，400℃ 20 h排膠后，高溫1 450℃ 2 h燒結(jié)，形成片狀YSZ基片。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將上述不同的NiO+YSZ混合電極涂覆漿料印刷在YSZ基片的一面上，電極面積為4 mm×4 mm，放入干燥箱中80℃ 4 h烘干后，置于高溫爐中1 450℃ 2 h燒結(jié)，制得敏感電極(SE，Sensing Electrode)。在敏感電極層上點(diǎn)涂少許鉑漿，引出鉑線。同時(shí)在基片的另一側(cè)也印刷上面積為4 mm×4 mm鉑電極并引出鉑線，在高溫爐中1 000℃ 1 h燒結(jié)，制得參考電極(RE，Reference Electrode)。得到圖1所示的傳感器樣品。將YSZ所占摩爾比例分別為0、10mol%、20mol%、30mol%、40mol%、50mol%和60mol%混合電極制備的傳感器分別編號(hào)為0～6。

圖1 NOx傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 傳感器測(cè)試

采用日本日立公司的TM1000和X－600型掃描電鏡(SEM)以及 XD－3型多晶 X射線衍射儀(XRD)對(duì)傳感器樣品進(jìn)行各項(xiàng)物理特性分析。選用體積比為 10%O2+余 N2、1 000×10－6NO+余 N2和高純N2三種標(biāo)準(zhǔn)氣體(杭州新世紀(jì)氣體有限公司)，通過(guò)D07－11－19B型質(zhì)量流量控制器(MFC，北京七星華創(chuàng))實(shí)現(xiàn)O2體積比為0.5%、NO濃度從0～600×10－6+余N2的混合樣氣，通入圖2所示測(cè)試裝置。裝置中的氧分析儀可檢測(cè)所配制的樣氣的O2濃度。裝置中帶進(jìn)出氣口的石英管位于管式高溫爐中，通過(guò)溫控儀控制管式高溫爐給放置在石英管中的傳感器樣品提供450℃ ～750℃范圍的測(cè)量溫度。測(cè)量時(shí)密閉連接好相關(guān)氣路以防止外氣的干擾，保持通入石英管中的樣氣流量恒為100 mL/min且傳感器的敏感電極(SE)和參考電極(RE)均處于同一樣氣中。傳感器敏感電極和參考電極間的輸出電勢(shì)則通過(guò)數(shù)字萬(wàn)用表34401A(安捷倫公司)測(cè)得，二者間的阻抗則由HIOKI 3522－50LCR測(cè)量?jī)x(日本日置公司)測(cè)得，測(cè)試時(shí)設(shè)置頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，信號(hào)電壓為400 mV。

圖2 傳感器測(cè)試裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

對(duì)1 450℃2 h燒結(jié)后的NiO+YSZ的混合粉體作常溫XRD分析，得到衍射圖譜如圖3所示，從圖中可以看到NiO和YSZ的特征峰尖銳，物相單一，沒(méi)有雜相存在，經(jīng)檢索 JCPDS卡(JCPDS CARD FILE No.22－No.1189)和 PDF 卡(PDF#24－1074)確認(rèn)所得產(chǎn)物與NiO和YSZ標(biāo)準(zhǔn)物的XRD一致，為面心立方結(jié)構(gòu)。

圖3 NiO和YSZ的XRD圖

敏感電極表面形貌圖4(a)顯示:1 450℃ 2 h燒結(jié)的純NiO晶體顆粒形貌為大小在3 μm～5 μm范圍的不規(guī)則方形，且顆粒間存在有明顯的多孔間隙，間隙大小約為2 μm左右。隨著敏感電極中YSZ摩爾比例的增加，圖4(b)顯示少量1 μm～2 μm的YSZ晶粒散布附著在NiO顆粒四周;圖4(c)則顯示大量的YSZ附著在NiO顆粒四周;到了圖4(d)，大量顆粒變大為2 μm～3 μm的YSZ顆粒緊緊團(tuán)聚在NiO顆粒周圍，且相互連通，覆蓋了電極中的NiO顆粒。由傳感器斷層形貌的圖4(e)可以看出:燒結(jié)好的NiO+YSZ電極層的厚度大約有20 μm，NiO晶粒排列疏松，YSZ晶粒散布于NiO晶粒四周及其空隙之間，交界處的NiO+YSZ與基片YSZ緊密接觸，且層次分明，界面處晶相良好。而傳感器斷層形貌的圖4(f)，電極中的YSZ晶粒緊密附著在YSZ基片上，NiO晶粒被掩蓋。

圖4 傳感器形貌圖(×5000)

2.2 傳感器響應(yīng)電勢(shì)

圖5所示為0傳感器樣品在測(cè)量溫度450℃～750 ℃、NO 濃度 0～600×10－6范圍、O2濃度保持為0.5vol%下的輸出電勢(shì)(ΔEMF)與NO濃度的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，在450℃和500℃時(shí)傳感器輸出隨NO濃度增加逐漸變大的正電勢(shì)。但當(dāng)測(cè)量溫度達(dá)到550℃及以上時(shí)，傳感器卻輸出隨NO濃度增加逐漸變小的負(fù)電勢(shì)。正、負(fù)輸出電勢(shì)的幅值均與NO濃度的對(duì)數(shù)呈良好的線性關(guān)系，并且隨著測(cè)量溫度的升高，在同一樣氣環(huán)境下，正、負(fù)輸出電勢(shì)的幅值均呈遞減趨勢(shì)。當(dāng)溫度到達(dá)750℃時(shí)，輸出電勢(shì)趨近于零且?guī)缀醪皇躈O濃度變化的影響。其它1～6傳感器具有類似的特征。

圖5 輸出電勢(shì)與NO濃度的關(guān)系

圖6所示為0～6傳感器樣品在測(cè)量溫度500℃、NO 濃度在400×10－6和600×10－6、O2濃度保持為0.5vol%下的輸出電勢(shì)與敏感電極中的YSZ添加度變化的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，在500℃時(shí)傳感器輸出正電勢(shì)且YSZ添加度為20mol%時(shí)電勢(shì)幅值最大。

圖6 輸出電勢(shì)隨YSZ添加量變化的關(guān)系

對(duì)于上述較為復(fù)雜的輸出電勢(shì)現(xiàn)象，我們借鑒相關(guān)混合電勢(shì)機(jī)理［2，4－5］試圖給出如下合理的解釋，如圖7所示。該傳感器具有如下電池結(jié)構(gòu)形式:［SE］Sample gas，NiO(+YSZ)|YSZ|Pt，Sample gas［RE］

當(dāng)溫度相對(duì)較低(450℃ ～500℃)時(shí)，由于NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率比較高［6］，NO在石英管流通會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，產(chǎn)生大量的NO2:

進(jìn)而傳感器主要表現(xiàn)為對(duì)NO2的敏感響應(yīng)，氣體在敏感電極和參考電極的三相(氣體/NiO/YSZ)界面(TPB，Triple Phase Boundary)處引發(fā)如下化學(xué)反應(yīng):

即NO2氣體被敏感電極吸附并擴(kuò)散到達(dá)TPB后得到兩個(gè)電子，生成O2－和NO并脫附以氣體的形式釋放出來(lái)，O2－通過(guò)固體電解質(zhì)體內(nèi)的氧空位擴(kuò)散到參考電極側(cè)的同時(shí)失去兩個(gè)電子，生成O2然后釋放，此時(shí)傳感器輸出正電勢(shì)。

至于溫度相對(duì)較高時(shí)(550℃ ～750℃)傳感器表現(xiàn)出的負(fù)電勢(shì)，請(qǐng)參閱相關(guān)文獻(xiàn)［7－9］。

500℃時(shí)，樣氣中的大部分NO與O2反應(yīng)生成NO2，對(duì)于NiO+YSZ做電極的傳感器，TPB除了在NiO和YSZ接觸面處存在外，在NiO+YSZ電極中甚至表面也存在，使得反應(yīng)生成的NO2通過(guò)NiO+YSZ電極擴(kuò)散時(shí)接觸TPB的機(jī)會(huì)大大增強(qiáng)，因此帶來(lái)只在TPB處才發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)(2)的增強(qiáng)，在溫度、NO濃度相同的情況下，有更多的NO2參與反應(yīng)，從而使傳感器的輸出電勢(shì)和靈敏度都將得到提高。TPB隨著YSZ添加度在一定范圍內(nèi)增大而增大，傳感響應(yīng)電勢(shì)也隨之增大，但電極中YSZ添加度再增加時(shí)，使得電極中大量YSZ顆粒緊緊團(tuán)聚在NiO顆粒周圍，致使TPB的長(zhǎng)度減小，電化學(xué)反應(yīng)(2)減弱，反而使傳感器的響應(yīng)電勢(shì)隨著YSZ添加度的增加而減小。這里實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示2傳感器的響應(yīng)電勢(shì)最大，其對(duì)應(yīng)的TPB應(yīng)具有最大的長(zhǎng)度，這與上述各種傳感器的SEM觀察結(jié)果是一致的。

圖7 NOx傳感器的結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)示意圖

2.3 傳感器阻抗譜

圖8 NOx傳感器隨YSZ添加量變化的阻抗譜

圖8為傳感器樣品在500℃、400×10－6NO濃度和0.5vol%O2測(cè)得的阻抗譜圖，其中 Z'和 Z″分別是阻抗的實(shí)部與虛部。從圖中可以看出，傳感器樣品在0.01 Hz～100 kHz范圍內(nèi)的阻抗譜顯示為一組半圓弧形，這些半圓弧的變化主要表現(xiàn)在低頻范圍內(nèi)，在高頻范圍內(nèi)，特別是接近實(shí)部軸處變化很小。由圖可見(jiàn)隨著YSZ添加度的增大，隨著YSZ添加度的增加，半圓弧逐漸縮小，YSZ為20mol%阻抗譜的達(dá)到半圓弧最小，YSZ添加度再增加時(shí)，半圓弧又隨著YSZ添加度的增大而增大。

對(duì)于此現(xiàn)象，我們根據(jù)相關(guān)的奈奎斯特結(jié)構(gòu)阻抗譜理論［7，10－12］，建立一組 RC 的等效電路來(lái)加以解釋:其中R0代表固態(tài)電解質(zhì)(YSZ)的阻抗值，Rct、Cct分別是傳感器電極界面反應(yīng)活化阻抗值和電容值。由接近實(shí)部軸處的高頻范圍阻抗譜呈現(xiàn)很少變化的現(xiàn)象可以看出固態(tài)電解質(zhì)(YSZ)的阻抗R0值在恒定溫度下基本不受電極中YSZ添加度的影響。阻抗譜半圓形弧在低頻范圍內(nèi)隨著YSZ添加度的增加在一定范圍內(nèi)減下則初步歸因?yàn)殡姌O界面反應(yīng)活化阻抗Rct的減少，在恒定高溫下，隨著YSZ添加度的增加，TPB長(zhǎng)度加大，式(2)反應(yīng)加強(qiáng)，降低了電極界面反應(yīng)活化阻抗，且NiO+20mol%YSZ時(shí)Rct達(dá)到最小，化學(xué)反應(yīng)式(2)反應(yīng)最強(qiáng)烈，而YSZ添加度再增加時(shí)，TPB長(zhǎng)度減小，化學(xué)反應(yīng)式(2)反應(yīng)減弱，電極界面反應(yīng)活化阻抗增大，半圓弧又隨著YSZ添加度的增大而增大。這與前面關(guān)于傳感器混合電勢(shì)幅值隨YSZ添加度變化的分析是一致的。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用絲網(wǎng)印刷等技術(shù)制作了NiO(+不同摩爾比例YSZ)為敏感電極、YSZ為固體電解質(zhì)、Pt為參考電極的幾種不同的混合電位型NOx傳感器。同時(shí)通過(guò)SEM和XRD方法分析了它們的物理特性，通過(guò)測(cè)試傳感器的響應(yīng)電勢(shì)和阻抗譜等研究了NiO中添加不同比例的YSZ做敏感電極的傳感器的氣敏性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:敏感電極中YSZ所占摩爾比例為20mol%時(shí)傳感器的響應(yīng)電勢(shì)最大;相同條件下，0.01 Hz～100 kHz范圍內(nèi)測(cè)得的阻抗譜半圓弧最小。對(duì)此現(xiàn)象我們初步將其歸因?yàn)镹iO+20mol%YSZ電極的傳感器TPB長(zhǎng)度最大，被測(cè)氣體接觸TPB而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會(huì)最高，故電化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)烈而產(chǎn)生最大電勢(shì);電極上的電化學(xué)反應(yīng)引起電極活化阻抗的減小，致使阻抗譜半圓弧最小。

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