基于電子鼻的番茄種子不同儲(chǔ)藏時(shí)間的鑒別研究*

程紹明，馬楊琿，周 博，王永維，王 俊*

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(1.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058;2.浙江科技學(xué)院信息學(xué)院，杭州 310023)

番茄作為一年生草本植物，果實(shí)中富含多種維生素和多種礦物質(zhì)元素，并有降血壓、降膽固醇和防癌作用。目前，中國(guó)已成為僅次于美國(guó)、意大利的第三大番茄產(chǎn)國(guó)。因而相應(yīng)的種子市場(chǎng)需求也很大，在山東壽光蔬菜生產(chǎn)基地里，每年就有6億元的種子銷售量。

由于不同的貯藏方法和貯藏年限，種子在貯藏過程中品質(zhì)都有明顯的變化。王若菁等［1］人的研究表明，番茄種子貯藏年限越長(zhǎng)，番茄種子的發(fā)芽率、種子的活力以及田間出苗率均下降;當(dāng)貯藏期達(dá)4 y的番茄種子，田間小苗、畸形苗將增加較大。趙國(guó)余［2］也提出番茄種子的生產(chǎn)使用年限為2 y～3 y。為獲取高額利潤(rùn)，銷售商常用陳年種子摻入到新種子進(jìn)行銷售，給農(nóng)戶帶來損失。

目前，快速檢測(cè)種子發(fā)芽率的常用方法有:感觀法、四唑法(TTC法)、電導(dǎo)率法、紅墨水染色法、吸脹狀態(tài)法和酶學(xué)方法。這些方法存在要么受環(huán)境和人為因素的影響較大，要么檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)［3］。近十年來，電子鼻技術(shù)的興起讓人們看到綜合評(píng)價(jià)氣味整體信息的巨大潛力。本文以番茄種子為試驗(yàn)材料，借助電子鼻區(qū)分不同貯藏年限種子，為番茄種子純度鑒定、防止種子摻假提供一種快速、無損檢測(cè)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)用的番茄種子(浙雜809)購(gòu)買于浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院。番茄種子的年份分別為2006年、2007年和2008年。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2009年6月。

1.2 PEN2電子鼻系統(tǒng)

采用德國(guó)Airsense公司生產(chǎn)的電子鼻系統(tǒng)(PEN2)。PEN2電子鼻包含10個(gè)金屬氧化物傳感器陣列，根據(jù)傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電阻量G與傳感器在經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)活性碳過濾氣體的電阻量G0的比值而進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和模式識(shí)別，其敏感性為1 cm3/m3。

圖1 電子鼻系統(tǒng)示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

據(jù)文獻(xiàn)表明樣品密封1 h后其頂部空間的揮發(fā)物將達(dá)到平衡狀態(tài)［4］。三種不同年份的番茄種子分別以12.5%，25%，37.5%和50%四種比例相互摻雜。本試驗(yàn)條件為樣品質(zhì)量取5 g，放置于50 mL的燒杯中密封，樣品靜置1h后開始采樣，得到電子鼻對(duì)番茄種子的響應(yīng)曲線如圖2所示。圖中橫軸為采樣時(shí)間，縱軸為信號(hào)值，其中G是傳感器接觸到樣品氣體后的電導(dǎo)率、G0是傳感器在經(jīng)過活性炭過濾氣體清洗后的電導(dǎo)率。從圖中可以看出，電子鼻的檢測(cè)從55 s左右開始趨于穩(wěn)定，因此本文取60 s處的信號(hào)作為分析的時(shí)間點(diǎn)。

圖2 番茄種子的響應(yīng)曲線

2 結(jié)果和分析

2.1 不同年份番茄種子的發(fā)芽特性研究

根據(jù)我國(guó)國(guó)標(biāo)GB/T 3543.4—1995《農(nóng)作物種子檢驗(yàn)規(guī)程發(fā)芽試驗(yàn)》對(duì)三種不同年限的番茄種子進(jìn)行了試驗(yàn)，其發(fā)芽情況見表1。表中發(fā)芽率=(n/N)×100%(n:正常發(fā)芽粒數(shù)，N:供試種子數(shù));發(fā)芽勢(shì)為種子發(fā)芽達(dá)到高峰時(shí)正常發(fā)芽種子數(shù)與供試種子數(shù)的百分比;平均發(fā)芽速=∑(dn)/∑n(d:從播種之日算起的天數(shù)，n:相應(yīng)各日正常發(fā)芽粒數(shù));平均速率系數(shù)=100╳∑n/∑(dn)(d:從播種之日算起的天數(shù)，n:相應(yīng)各日正常發(fā)芽粒數(shù))。

表1 不同貯藏時(shí)間對(duì)番茄種子的發(fā)芽影響

2.2 主成分分析

主成分分析是將多個(gè)指標(biāo)化為較少的幾個(gè)綜合指標(biāo)的一種統(tǒng)計(jì)方法。降維后的綜合指標(biāo)之間互不相關(guān)，卻能反映原來多指標(biāo)的信息［5－6］。指標(biāo)的貢獻(xiàn)率越大，說明主要成分可以較好地反映原來多指標(biāo)的信息。從圖3可知，第一和第二主成分貢獻(xiàn)率分別為61.25%和31.50%，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)92.75%，在不摻雜的情況下，電子鼻可以很好的區(qū)分不同年份的番茄種子。圖4～圖9是三種不同年份的番茄種子分別以不同比例進(jìn)行兩兩混合得到的主成分分析結(jié)果。從圖4～圖9可看出，第一和第二主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)89.46%以上，基本可以區(qū)分不同年份的種子相互摻雜。同時(shí)從圖中可看出摻雜比例分別為37.5%和50%時(shí)，兩部分圖形有重疊，此時(shí)較難區(qū)分。

圖3 三種不同年份番茄種子主成分得分圖

圖4 在2006年的種子中摻入不同比例的2007年種子

圖5 在2006年的種子中摻入不同比例的2008年種子

圖6 在2007年的種子中摻入不同比例的2006年種子

圖7 在2007年的種子中摻入不同比例的2008年種子

圖8 在2008年的種子中摻入不同比例的2006年種子

圖9 在2008年的種子中摻入不同比例的2007年種子

圖10 三種不同年份的番茄種子的線性分析得分圖

2.3 線性判別分析(LDA)

線性判別分析(LDA)利用了所有傳感器的信號(hào)以提高分類的準(zhǔn)確性［7］。LDA分析更加注重樣品在空間中的分布狀態(tài)及彼此之間的距離分析，將樣品信號(hào)數(shù)據(jù)通過運(yùn)算法則投影到某一方向，使得組與組之間的投影盡可能分開。圖10～圖16是利用線性判別分析降維后得到的二維圖。從圖10～圖16可看出，利用線性判別分析可以很好將相互摻雜的不同年份的種子區(qū)分開。結(jié)合不同摻雜比例的番茄種子采用LDA方法分析的結(jié)果來看，其第一和第二主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率也達(dá)到了83%以上，保留了樣本絕大部分的信息，而且摻雜的和未摻雜番茄種子的區(qū)域集中性也比較好，可以很好的辨別區(qū)分各種摻雜比例的番茄種子。雖然利用PCA方法的累計(jì)貢獻(xiàn)率要普遍高于利用LDA方法的累計(jì)貢獻(xiàn)率，但PCA分析的集中性不如LDA分析的集中性好些，而且利用LDA方法得到的數(shù)據(jù)區(qū)域集中性要明顯優(yōu)于PCA方法的結(jié)果。

圖11 在2006年的種子中摻入不同比例的2007年種子

圖12 在2006年的種子中摻入不同比例的2008年種子

圖13 在2007年的種子中摻入不同比例的2006年種子

圖14 在2007年的種子中摻入不同比例的2008年種子

圖15 在2008年的種子中摻入不同比例的2006年種子

圖16 在2008年的種子中摻入不同比例的2007年種子

3 基于MATLAB的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)的分類識(shí)別研究

在主成分分析和線性判別分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用基于MATLAB7.0的BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)二種模式識(shí)別算法識(shí)別相互摻雜的7個(gè)類別種子。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有通過學(xué)習(xí)逼近任意非線性映射的能力，特別適合于因果關(guān)系復(fù)雜的非確性推理、判斷、識(shí)別和分類等問題［8－10］。支持向量機(jī)是在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，目前已應(yīng)用于模式分類、回歸分析、函數(shù)估計(jì)等領(lǐng)域［11－12］。

實(shí)驗(yàn)中每組摻雜都準(zhǔn)備了24個(gè)樣品，分別取前13個(gè)樣品作為校正集，后11個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集。三種不同年份種子(a類)取前39個(gè)樣品作為校正集和后33個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集，在2006年中摻入2007年(b類)、2006年中摻入2008年(c類)、2007年中摻入2006年(d類)、2007年中摻入2008年(e類)、2008年中摻入2006年(f類)和2008年中摻入2007年(g類)6個(gè)類別中分別取前65個(gè)樣品作為校正集和后55個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集。

文中利用電子鼻傳感器在60s的響應(yīng)信號(hào)作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，建立一個(gè)三層的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不同摻雜比例作為網(wǎng)絡(luò)的輸出層。通過反復(fù)測(cè)試來調(diào)整隱含層神經(jīng)元數(shù)來優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為10—15—1的三層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。設(shè)定目標(biāo)誤差為0.000 1，網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)速率為0.01，訓(xùn)練迭代次數(shù)為10 000次。

SVM種類繁多，按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，可分為不同的類型。采用不同的內(nèi)積函數(shù)將導(dǎo)致不同的支持向量機(jī)算法，目前研究的內(nèi)積函數(shù)形式主要有三類，即多項(xiàng)式核函數(shù)、徑向基核函數(shù)和Sigmiod核函數(shù)，它們都與已有的方法有對(duì)應(yīng)的關(guān)系。通過反復(fù)測(cè)試，最后支持向量機(jī)的類型選為V－SVC，核函數(shù)為徑向基核函數(shù)K(x，y)=exp［－‖x－y‖2/(2σ2)］，其余參數(shù)采用默認(rèn)值。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)對(duì)不同摻雜種子的識(shí)別效果見表2。

表2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)的識(shí)別效果

從表2可看出，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)識(shí)別的訓(xùn)練集正確率平均值分別為99.34%和97.3%，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)的預(yù)測(cè)集正確率平均值分別為91.43%和77.7%。從訓(xùn)練集的效果來看，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)識(shí)別的效果差不多，區(qū)別并不明顯，但從預(yù)測(cè)集結(jié)果來看，相對(duì)于支持向量機(jī)模式識(shí)別，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)系統(tǒng)的誤差較小，具有很好的預(yù)測(cè)性能。

4 結(jié)論

①利用電子鼻可以很好的區(qū)分不同年份的番茄種子;②利用主成分分析(PCA)方法可以辨別出不同摻雜比例的番茄種子，但是種子摻雜比例為37.5%和50%時(shí)，較難利用電子鼻進(jìn)行辨別區(qū)分;③利用線性判別分析(LDA)方法可以很好的辨別出不同摻雜比例的番茄種子，并且每個(gè)混合種類的區(qū)域集中性都很好;相對(duì)于PCA方法，利用LDA方法得到的數(shù)據(jù)區(qū)域集中性要明顯優(yōu)于PCA方法得到的結(jié)果;④相對(duì)于支持向量機(jī)模式識(shí)別，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)系統(tǒng)的誤差較小，具有很好的預(yù)測(cè)性能。

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