Yb3+/Er3+摻雜氟氧化物微晶玻璃的制備與發(fā)光性能

（長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春130022）

（長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春130022）

采用高溫熔融法制備了Yb3+/Er3+摻雜的氟氧化物發(fā)光微晶玻璃，確定了最佳熔化溫度（1 100℃)和退火溫度（440℃，480℃)。測(cè)定得到基質(zhì)玻璃的透過率為85%，摻入稀土后，透過率有所下降，并出現(xiàn)了稀土離子的特征吸收峰。980 nm半導(dǎo)體激光器（LD)激發(fā)下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜存在4個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別為410，532，546和656 nm，對(duì)應(yīng)于2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。研究了不同 Yb3+/Er3+（摩爾分?jǐn)?shù))和 Er3+濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響，當(dāng)Yb3+∶Er3+=4∶1、Er3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率之間的關(guān)系，確定了上轉(zhuǎn)換發(fā)射均為雙光子過程。討論了Yb3+，Er3+離子間的能量傳遞，建立了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。

微晶玻璃；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；Yb3+/Er3+摻雜；氟氧化物

1 引 言

近年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光因在三維顯示、光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光電子學(xué)、醫(yī)療診斷、傳感器以及海底通訊、光電細(xì)胞轉(zhuǎn)換等方面的應(yīng)用越來越受到人們的重視。Er3+因能夠被800和980 nm紅外光有效地激發(fā)，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中常作為發(fā)光中心。而Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個(gè)能級(jí)，不易產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)，但可以和Er3+能級(jí)相匹配，實(shí)現(xiàn)能級(jí)間的能量傳遞。另外Yb3+的熒光吸收峰位于商用半導(dǎo)體激光器的波長范圍（～970 nm)，可以認(rèn)為Yb3+離子是一種理想的敏化離子。上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率不僅與發(fā)光離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還取決于基質(zhì)材料的最大聲子能量。聲子能量越低，離子發(fā)生非輻射躍遷的幾率越低，而上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率越高，因此一些具有較低聲子能量的基質(zhì)往往受到人們的青睞[1-5］。

氟化物晶體和玻璃仍然是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，這主要是因?yàn)榉锘|(zhì)的聲子能量低，減少了多光子弛豫造成的無輻射躍遷損失，從而可獲得較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。氟化物上轉(zhuǎn)換效率雖然較高，但化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差，抗激光損失閾值低，并且工藝制作困難，因而在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍[6-8］。氟化物的上述缺陷促使人們努力尋找其他的基質(zhì)材料。近年來將氟氧化物玻璃作為基質(zhì)是一種既方便又有效的方法。在稀土離子摻雜氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的低聲子能量氟化物納米晶相均勻地分布于氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)，稀土離子則選擇性地富集于氟化物晶相，這決定了氟氧化物發(fā)光微晶玻璃既具有氧化物玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好和機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，又具有氟化物晶體聲子能量低的優(yōu)點(diǎn)[9-10］，析出的氟化物納米晶在尺度上遠(yuǎn)小于可見光波長，因此在可見及近紅外區(qū)有較高的透過率。氟氧化物微晶玻璃在近十多年里引起了許多研究者的極大興趣[11-12］，在光通信、固態(tài)激光器和顯示等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本文采用高溫熔融法制備了Yb3+/Er3+摻雜的氟氧化物發(fā)光微晶玻璃，研究了不同摻雜濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響，討論了Yb3+，Er3+離子間的能量傳遞，建立了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

將含有 BaB2O4-AlF3-PbF2-CaF2-BaF2-ErF3-YbF3成分的玻璃，按其化學(xué)計(jì)量比精確稱量，在瑪瑙研缽中充分研磨、混合均勻，導(dǎo)入剛玉坩堝中，在1 100℃下灼燒30 min，將高溫熔融的玻璃液倒在鐵板上急冷，便形成了氟氧化物玻璃樣品。然后對(duì)樣品進(jìn)行微晶化熱處理，即得到氟氧化物發(fā)光微晶玻璃樣品。

采用日本理學(xué)D/max 2500VPCX射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析[CuKa1（λ=

0.154 06 nm)輻射，管壓為 40 kV，管電流為20 mA］。采用紫外-可見-紅外光譜儀在200～1 100 nm測(cè)得樣品的透過和吸收光譜。采用激發(fā)波長為980 nm的半導(dǎo)體激光器作光源，在室溫下用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)測(cè)量了樣品的發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射

圖1為Yb3+/Er3+摻雜微晶玻璃的X射線衍射圖?？梢钥闯?，樣品是玻璃態(tài)，存在不明顯的衍射峰，表明在Yb3+/Er3+共摻雜的氟氧化物玻璃樣品中存在微晶。

圖1 Yb3+/Er3+摻雜微晶玻璃的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of glass ceramics co-doped with Yb3+/Er3

3.2 透射光譜

圖2 基質(zhì)玻璃與Yb3+/Er3+摻雜微晶玻璃的透過率曲線Fig.2 Transmittance curves of host glass and glass ceramics co-doped with Yb3+/Er3

基質(zhì)玻璃的透過率曲線（a)，與摻雜Yb3+/ Er3+的微晶玻璃的透過率曲線（b)如圖2所示。從圖中可以看出，基質(zhì)玻璃的透過率＞80%，在基質(zhì)玻璃中摻入Yb3+/Er3+離子得到的上轉(zhuǎn)換玻璃的透過率明顯下降，同時(shí)還出現(xiàn)稀土離子的特征吸收峰。稀土離子在玻璃中是“網(wǎng)絡(luò)修飾體”，具有熔點(diǎn)高、離子場(chǎng)強(qiáng)大、半徑大、積聚強(qiáng)烈等特點(diǎn)。從可見到近紅外區(qū)的吸收是由于4f內(nèi)層的禁戒躍遷引起的。因此，同種稀土離子在玻璃中的光譜極其相似。從圖中也可以觀察到在488，520，650和980 nm處存在較為明顯的吸收峰，其中488，520和650 nm為Er3+的特征吸收峰，980 nm為Yb3+的特征吸收峰。

3.3 發(fā)射光譜

圖3為樣品在350～800 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，Yb3+∶Er3+（摩爾分?jǐn)?shù))=4∶1?？梢钥闯?，存在4個(gè)明顯的發(fā)射峰，發(fā)光中心分別為410，532，546和656 nm，分別對(duì)應(yīng)于2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。位于546 nm的綠光較強(qiáng)，410 nm處存在較弱的發(fā)射峰。

圖3 Yb3+/Er3+摻雜微晶玻璃的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of glass ceramics co-doped with Yb3+/Er3

3.4 摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響

圖4 Yb3+和Er3+不同摻雜濃度配比的微晶玻璃的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of glass ceramics with different concentrations of Yb3+and Er3+

稀土離子的摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能有很大的影響，Yb3+是敏化劑，Er3+是發(fā)光中心，Yb3+，Er3+濃度比小，則上轉(zhuǎn)換效率低，濃度比過大則會(huì)造成濃度猝滅，影響發(fā)光效率。圖4為Yb3+和Er3+離子不同濃度配比（Yb3+∶Er3+=3∶1，4∶1，5∶1)摻雜樣品在350～800 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。可以看出，隨著Yb3+與Er3+濃度比的增大，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)Yb3+∶Er3+=4∶1時(shí)，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。當(dāng)Yb3+與Er3+的濃度比＞4∶1時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度降低，產(chǎn)生濃度猝滅。Er3+作為氟氧化物基質(zhì)中的激活劑，起到了發(fā)光中心的作用，而Yb3+作為敏化劑起到了能量傳遞的作用。由微晶玻璃發(fā)光機(jī)理可知，摻雜的激活離子對(duì)玻璃的發(fā)光至關(guān)重要，而敏化劑的添加在很大程度上起到提高發(fā)光效率的作用，但是，當(dāng)摻雜的激活劑離子濃度達(dá)到一定量時(shí)，發(fā)光效率反而會(huì)降低，即濃度猝滅。一般認(rèn)為，激活劑之間的能量傳遞是濃度猝滅的主要原因。此外，在無機(jī)發(fā)光材料的制備過程中，所用原料中的微量雜質(zhì)及合成產(chǎn)物的缺陷將會(huì)成為猝滅中心，材料吸收的激發(fā)能量可以從發(fā)光中心傳遞到猝滅中心，也可以在發(fā)光中心間傳遞。敏化劑和激活劑離子摻雜的濃度比例越大，發(fā)光中心之間的能量傳遞越頻繁，而能量最終從發(fā)光中心到猝滅中心的傳遞幾率也會(huì)增大，發(fā)光強(qiáng)度在達(dá)到一定的濃度時(shí)將會(huì)下降甚至消失[13］。

圖5 不同Er3+摻雜濃度微晶玻璃的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectrum of glass ceramics with different concentrations of Er3ion

圖5為Er3+摻雜濃度不同時(shí)微晶玻璃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖，當(dāng)Yb3+∶Er3+=4∶1時(shí)，改變Er3+的摻雜濃度（摩爾分?jǐn)?shù))分別為：0.5%，1%，1.5%，2%和2.5%，從圖中可以看出，發(fā)光強(qiáng)度先隨Er3+濃度的增加而增強(qiáng)，當(dāng)Er3+濃度達(dá)到1.5%時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而后由于濃度猝滅現(xiàn)象發(fā)光強(qiáng)度降低。由此可以得出，當(dāng)Yb3+∶Er3+=4∶1；Er3+摻雜濃度為1.5%時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。

3.5 發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系

上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程需要多光子參與，輸出的可見光強(qiáng)度與泵浦功率之間存在如下關(guān)系：

式中：IVIS表示輸出的可見光強(qiáng)度，IIR表示泵浦功率，n表示發(fā)射一個(gè)可見光子所吸收的紅外光子數(shù)。通過非線性擬合得出斜率n，確定了樣品的410、532、546和656 nm發(fā)射均屬于雙光子過程。

圖6 Yb3+/Er3+摻雜微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between up-conversion relative intensity and pump power of glass ceramics codoped with Yb3+/Er3

3.6 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

圖7 Yb3+/Er3+摻雜微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制Fig.7 Up-conversion mechanism of glass ceramics codoped with Yb3+/Er3+

用980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)上轉(zhuǎn)換玻璃樣品時(shí)，由于Yb3+離子對(duì)980 nm紅外光具有較大的吸收截面，而 Yb3+的2F5/2能級(jí)和 Er3+離子的4I11/2能級(jí)非常接近，所以存在Yb3+到Er3+的能量轉(zhuǎn)換，處在激發(fā)態(tài)4I11/2的離子也可能再吸收一個(gè)激發(fā)光子實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換，這3個(gè)過程最終使得Er3+躍遷到4F7/2能級(jí)，然后通過無輻射躍遷到達(dá)2H11/2和4S3/2能級(jí)，而后由2H11/2和4S3/2向基態(tài)躍遷產(chǎn)生532和546 nm綠光。656 nm紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光由兩個(gè)過程實(shí)現(xiàn)：處在激發(fā)態(tài)4I11/2的離子通過多聲子無輻射弛豫躍遷至4I13/2能級(jí)，吸收一個(gè)980 nm激發(fā)光子后被激發(fā)至4F9/2能級(jí)；此外，4S3/2和4I15/2兩個(gè)能級(jí)間的交叉弛豫（即4S3/2+4I15/2→4I13/2+4I9/2)也可使處在基態(tài)的Er3+躍遷到4I13/2能級(jí)，實(shí)現(xiàn)4I15/2→4I13/2的躍遷。處于4I13/2能級(jí)上的Er3+再吸收一個(gè)980 nm激發(fā)光子而激發(fā)至4F9/2能級(jí)，處于4F9/2上的Er3+離子向基態(tài)躍遷發(fā)射出656 nm紅光。

處于4G9/2能級(jí)上的Er3+通過無輻射弛豫躍遷至2H9/2能級(jí)，然后向基態(tài)躍遷，發(fā)射出410 nm上轉(zhuǎn)換光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理中有兩個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了4G9/2上Er3+的布局，一是由處在4I11/2能級(jí)上的Er3+吸收兩個(gè)由Yb3+向基態(tài)躍遷時(shí)所傳遞的能量，依次被激發(fā)至4S3/2能級(jí)，而后被激發(fā)至4G9/2能級(jí)；二是處于4S3/2能級(jí)上的Er3+吸收一個(gè)激發(fā)光子，躍遷至4G9/2能級(jí)。

4 結(jié) 論

采用高溫熔融法制備了Yb3+/Er3+雙摻氟氧化物微晶玻璃，通過測(cè)試與表征結(jié)果顯示，采用高溫熔融法在制備工藝：熔化溫度為1 100℃，晶核生長溫度為440℃，晶核長大溫度為480℃時(shí)，基質(zhì)玻璃的透過率為85%，摻入稀土后，透過率有所下降，并且出現(xiàn)了稀土離子的特征吸收峰；在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，測(cè)得樣品的發(fā)射光譜在410，532，546及656 nm處存在4個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級(jí)躍遷；建立了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制；當(dāng) Yb3+∶Er3+（摩爾分?jǐn)?shù))=4∶1，Er3+離子濃度摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。

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Yb3+/Er3+摻雜氟氧化物微晶玻璃的制備與發(fā)光性能

李 慧，楊魁勝，祁 寧，左 周

Preparation and luminescence properties of Yb3+/Er3+-codoped oxyfluoride glass ceramics

LI Hui，YANG Kui-sheng，QI Ning，ZUO Zhou

（School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China)

Yb3+/Er3+-codoped oxyfluoride glass ceramics were prepared by the high temperature melting method，and a suitable fusing temperature（1 100℃)and annealing temperatures（440℃，480℃)of the rare-earth-doped glass ceramics were determined.Experiments show that the transmittance of the host glass is 85%，but the transmittance drops evidently and there are characteristic absorption peaks of rare-earth ions when the host glass is doped with Yb3+/Er3+ions.With 980 nm laser diode（LD)excitation，the purple emission peak at 410 nm，green emission peak at 532 nm and 546 nm and red emission peak at 656 nm corresponding to2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2transitions of Er3+，respectively，were simultaneously observed at room temperature.The effects of Yb3+/Er3+in mol concentration ratio and different concentrations of Er3+ion on the intensity of up-conversion luminescence was studied.The experiments show that the up-conversion luminescence intensity is up to maximum value when the concentration ratio of Yb3+/Er3+is 4∶1 and concentration of Er3+ion is 1.5%in mol concentration.According to the relationship between the pump power and luminous intensity，the four up-conversion luminescences are verified to be the two-photon process.Energy transfer was used in discussing the up-conversion mechanism and the pertinent upconversion mechanism was proposed.

glass ceramics；up-conversion luminescence；Yb3+/Er3+doping；oxyfluoride

1674-2915（2011)06-0672-06

TQ171.733；O482.31

A

2011-09-13；

2011-11-23

吉林省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（No.20070515)；長春市科技局科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（No.20091510)

李 慧（1987—)，女，陜西渭南人，碩士研究生，主要從事光電功能材料方面的研究。

E-mail：li_hui1987@yahoo.com.cn

楊魁勝（1953—)，男，教授，主要從事光電功能材料方面的研究。E-mail：ccyksh@126.com