Yb3+∶Y2O3超細粉體的低溫燃燒法合成及發(fā)光性能

（1.長春大學理學院，吉林長春130022；2.長春理工大學材料科學與工程學院，吉林長春130022）

（1.長春大學理學院，吉林長春130022；2.長春理工大學材料科學與工程學院，吉林長春130022）

以稀土硝酸鹽和尿素（摩爾分數(shù)為1∶3)為原料，采用低溫燃燒法在點火溫度為600℃，熱處理溫度為1 100℃，熱處理時間為1 h條件下制備了Yb3+∶Y2O3超細粉體。利用X射線粉末衍射儀（XRD)、掃描電子顯微鏡（SEM)和熒光光譜儀（FS)對粉體進行了表征。研究了點火溫度、燃料用量和熱處理溫度對粉體性能的影響。實驗結果表明：所制備的Yb3+∶Y2O3超細粉體的粒徑為15～30 nm，顆粒分散性較好，無明顯團聚，且粉體的發(fā)光性能良好，發(fā)射峰位于976，1 030和1 075 nm，適合于制備Yb3+∶Y2O3透明陶瓷。

Yb3+∶Y2O3；低溫燃燒法；超細粉體；熒光光譜

1 引 言

1962年R.L.Coble首次成功地制備出透明氧化鋁陶瓷材料的報導，打破了陶瓷不透明的傳統(tǒng)概念，也開辟了陶瓷新的應用領域。1966年，E.Carnall[1］采用真空熱壓法制備了摻鏑的氟化鈣（Dy2+∶CaF2)陶瓷，使激光陶瓷材料首次面世。上個世紀80年代后期，學者們開始研究YAG陶瓷和摻Nd3+，Yb3+，Tm3+等稀土離子的YAG激光陶瓷材料與器件，如氧化釔（Y2O3)單晶，其質(zhì)地堅硬、穩(wěn)定，熱導率是YAG單晶的兩倍多，熱膨脹系數(shù)與YAG單晶相似，因此具有產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)的光束質(zhì)量以及高平均功率的潛力，也越來越引起人們的重視。但是單晶生長周期長，費用高，摻雜低，因此，人們開始尋求用燒結的方法合成陶瓷激光介質(zhì)。摻鐿氧化釔（Yb3+∶Y2O3)憑借著力學和化學穩(wěn)定性好、熱導率高，摻雜濃度高，分凝系數(shù)大等優(yōu)點而成為高平均功率固體激光器的首選工作物質(zhì)之一[2］。近幾年隨著激光陶瓷研究的不斷興起，國內(nèi)也開始了這方面的研究，但目前仍處于起步階段。

制備Yb3+∶Y2O3超細粉體并對其物理性質(zhì)和激光特性進行研究是制備透明度高、熱穩(wěn)定性好、適用于高功率固體熱容激光器的Yb3+∶Y2O3激光陶瓷材料的前提。為了提高陶瓷的透光率，制備的粉體必須滿足以下條件：晶粒小而且均勻，沒有空隙；晶界沒有雜質(zhì)及玻璃相，晶界的光學性質(zhì)與微晶體差別很??；無光學各向異性，晶體的結構最好是立方晶系。因此在制備透明陶瓷的起始原料過程中，必須通過精確的調(diào)控來獲得高純度、細顆粒、球形且均勻分布的超細粉體，同時也須尋找優(yōu)良的制備方法來實現(xiàn)高摻雜濃度[3］。

本文采用低溫燃燒法合成了Yb3+∶Y2O3超細粉體，研究了合成條件對樣品發(fā)光性能的影響，并對粉體進行了結構和性能表征。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用Y2O3，Yb2O3，HNO3，CH4N2O等為原料，稱取一定量的 Y2O3，Yb2O3，Yb3+，摻雜濃度為5%（原子數(shù)分數(shù))溶解于6 mol/L HNO3中，配制成硝酸鹽溶液，混合并加熱攪拌，此溶液作為氧化劑；用分析天平稱取一定量的CO（NH2)2（A. R)作為還原劑；將硝酸鹽混合溶液與尿素混合，攪拌均勻，直接置于預先加熱的高溫爐中。將所得粉體在1 100℃保溫1 h，最終獲得Yb3+∶Y2O3超細粉體?；瘜W反應方程式如下：

2.2 性能表征

采用日本理學D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（Cu靶Kα1輻射，濾波 Ni，石墨單色器，波長

0.154 060 nm，管電壓50 kV，管電流150 mA)對樣品進行物相和結構分析。采用S24200型掃描電子顯微鏡（工作電壓為5.0 kV)觀察粉體尺寸、形貌以及粒度分布情況；采用英國BIO公司生產(chǎn)的PL9000熒光光譜儀（激光能量25 mW)對樣品進行熒光光譜分析。

2.3 燃料的選擇

在燃燒反應中氧化劑和還原劑的選擇非常重要。氧化劑通常是構成粉體陽離子成分的硝酸鹽、過氯酸鹽等高純化合物，要求水溶性高，以適應溶液配料；還原劑則多半選用有機化合物，要求結構組成簡單，含C量低，同時必須溶于水，在水溶液中對金屬陽離子具有較強的絡合能力，以免在燃燒揮發(fā)中析出某種組分的晶體，破壞整體的均勻性。

常用作還原劑的燃料有卡巴胺、甘氨酸、尿素等。盧利平等人的實驗表明，硝酸鹽-尿素體系可制備出超細粉體[1］。在燃燒過程中，金屬硝酸鹽-尿素混合物發(fā)生氧化還原反應，分解產(chǎn)物是含氮的氧化物NH3和HNCO，它們是可自燃的?；瘜W反應方程式如下：

尿素在燃燒或“爆炸”時所產(chǎn)生的熱量可促使硝酸釔分解，同時產(chǎn)生的大量氣體又可抑制氧化釔晶粒的生長，從而制得超細氧化釔粉體。

3 結果與討論

3.1 物相分析

隨著溫度的不斷升高，水份不斷蒸發(fā)，可觀察到硝酸鹽和尿素之間發(fā)生劇烈的反應，逸出大量NxOy和NH3等氣體，進而燃燒，燃燒火焰呈黃紅色。燃燒過程僅維持幾十秒，最終得到白色疏松多孔狀產(chǎn)物，整個反應過程在3～5 min內(nèi)完成，將產(chǎn)物稍加研磨，在1 100℃熱處理1 h后即可獲得超細粉體。

圖1 LCS法制備的Yb3+∶Y2O3粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Yb3+∶Y2O3powers by LCS method

圖1為低溫燃燒法（LCS)制備的Yb3+∶Y2O3粉體的XRD圖譜，與Y2O3的X射線衍射卡片（JCPDS卡片，No.25-1200)進行對照可見，衍射峰和相對強度基本一致，說明所得產(chǎn)物相是Y2O3立方晶體結構。圖1中最強衍射峰對應的2θ為29.357°，利用Gaussian擬合得出的積分面積、衍射峰中心坐標、半高寬等參數(shù)，如表1所示。將半高寬數(shù)據(jù)代入謝樂公式計算垂直于（222)面方向的晶粒尺寸D222=19 nm，說明低溫燃燒法制備的Yb3+∶Y2O3樣品為超細粉末。

表1 高斯擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Gaussian fitting data

從圖1中可以觀察到，X射線衍射峰強度越弱，寬度越寬，這可能是由于在馬弗爐中合成引入了一些雜質(zhì)，從而形成缺陷。同時，低溫燃燒法獲得的一次顆粒粒徑較小，晶粒發(fā)育不完整，只有通過進一步熱處理才能得到晶粒發(fā)育完整的Yb3+∶Y2O3粉體。圖2為1 100℃熱處理1 h后樣品XRD圖譜?？梢钥闯鲅苌浞逯饾u變強變銳，峰形變窄，說明Y2O3晶粒逐漸長大，且晶化特征逐漸明顯，結晶程度趨于完整。

圖2 1 100℃熱處理1 h后，Yb3+∶Y2O3粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Yb3+∶Y2O3powers heated at 1 100℃ for 1 h

3.2 點火溫度對Yb3+∶Y2O3晶粒尺寸的影響

圖3為硝酸鹽與燃料摩爾分數(shù)為2.5∶1時，不同點火溫度燃燒下樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，點火溫度為600℃時樣品的XRD衍射峰要強于500℃對應的衍射峰，說明點火溫度為600℃時，Yb3+∶Y2O3結晶程度更為完整。而在500℃點火時，坩堝外圍樣品結晶程度不完整，如圖3（c)所示，這主要是因為燃燒所需要的熱量并不能完全依靠輻射傳導來獲取，坩堝通過熱傳導的方式也獲取了一部分能量。將坩堝送入爐膛后，它并不能迅速升溫，而是需要一個蓄熱過程。由于燃燒合成的溫度較低，為500℃，而燃燒持續(xù)的時間很短，約為1～2 min，因此，在坩堝尚未升溫至爐膛溫度時，燃燒已經(jīng)結束，結果導致溶液與坩堝接觸處燃燒反應不完全。如果點火溫度在600～700℃，反應將會加速，但因蒸發(fā)太快，反應物外表面被析出的爐料晶體所包裹，使內(nèi)部水分難以蒸發(fā)完全，造成反應物殘留少量水分。因此，600℃是最適宜的點火溫度。

圖3 （a)點火溫度為600℃時粉體的XRD圖譜；（b)點火溫度為500℃時坩堝中心樣品的XRD圖譜；（c)點火溫度為500℃時坩堝外圍樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD of Yb∶Y2O3sample under different ignition temperatures（a)600℃；（b)the center of crucible at 500℃；（c)the outer of crucible at 500℃

3.3 燃料用量對Yb3+∶Y2O3晶粒尺寸的影響

燃燒溫度越高，氣流越猛烈，液滴分散得越小，這會使液滴干燥后剩下的非揮發(fā)性成分越少，產(chǎn)物的顆粒也越小。但溫度越高，晶粒的團聚生長速度也會加快，因此最終產(chǎn)物粒子的大小，是上述兩種相反因素共同作用的結果。兩種因素對不同物質(zhì)的作用不同，有時隨燃料增加，晶粒尺寸減小，有時隨燃料增加，晶粒尺寸增大[4］。對于Y2O3而言，其晶粒尺寸隨溫度升高而增大。圖4為600℃時不同燃料用量下樣品的XRD圖譜?？梢钥闯?，隨著燃料的增加，粉體的晶化程度趨于完全，這歸因于燃燒過程中的熱量釋放[4］。燃料不足時，熱量釋放相對較低，此外反應區(qū)的局部溫度較低會使燃燒反應不完全。當硝酸鹽與尿素摩爾分數(shù)分別為1∶1，1∶1.5，1∶2時，晶粒逐漸增大，這主要是因為隨著溫度的升高，晶粒生長速度加快；硝酸鹽與尿素摩爾分數(shù)繼續(xù)增加至1∶2.5～1∶3時，晶粒團聚加速，使粉末顆粒長大。

圖4 在600℃時不同燃料用量下粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD of Yb∶Y2O3sample under different fuel usages at 600℃

3.4 掃描電鏡分析

圖5為600℃下硝酸鹽與尿素摩爾分數(shù)為1∶3樣品的SEM圖，從圖中可以看出，粉體疏松，粒徑約為15～30 nm，近似球形，但尺寸不均勻。從實驗現(xiàn)象來看，燃料不足即尿素含量較少時，在水份蒸發(fā)過程中不斷有棕色煙霧生成（NO2)，且達到燃燒所需要的時間較長，反應速率較慢，沒有實質(zhì)性的火焰。這是因為燃料量小，熱量釋放不足，環(huán)境溫度較低，減緩了反應速率。隨著尿素含量的增加，反應劇烈程度加強，整個反應幾乎在同一時刻發(fā)生，有刺激性氣味的氣體（NH3)產(chǎn)生，火焰顏色由黃綠色逐漸變?yōu)榧t色，所得產(chǎn)物孔隙更多、更大、更加疏松，呈白色多孔泡沫狀。分析認為，燃料適量型反應以反應速率極大為特征，因為其燃料和氧化劑的比例在一個恰當?shù)姆秶鷥?nèi)，先驅(qū)物中含有的氧正是燃燒反應的氧源，一旦中產(chǎn)生了氧，便立即與尿素反應，消耗大量的燃料，因而會產(chǎn)生極大的反應速率。當燃料過剩時，表現(xiàn)出自蔓延高溫合成反應（SHS)特征：初始狀態(tài)是局部反應燃燒，然后以波動的形式自動燃燒并傳播，直到反應完畢為止。這是因為當燃料過剩時，燃燒反應需要另外提供氧，而氧以擴散的方式進入反應區(qū)，因此限制了反應速率[4］。

圖5 在600℃下硝酸鹽∶尿素=1∶3樣品的SEM圖Fig.5 SEM image of fuel usage with the ratio of 1∶3 between nitrate and urea at 600℃

3.5 熒光光譜分析

室溫下，低溫燃燒法制備樣品的熒光光譜如圖6所示。可以看出，在800～1 200 nm存在3個較為明顯的發(fā)射峰，分別位于 976，1 030和1 075 nm處，其中主發(fā)射峰1 030 nm處熒光強度最強，對應于Yb3+的2F5/2-2F7/2能級躍遷；另外雜峰的存在是由于在低溫燃燒的自發(fā)溫度約為1 000～4 000 K，燃燒波傳播速度約為1～1 000 mm/s，在反應時其中水分不易蒸發(fā)完全，殘留的少量水分可能被包裹在干涸的外殼中，與有機燃料（尿素)在高溫下的分解物生成含有—OH基的堿式化合物，導致雜峰的產(chǎn)生，影響燃燒產(chǎn)物的發(fā)光性能。

圖6 Yb∶Y2O3粉體樣品的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Yb3+∶Y2O3ultrafine powders

4 結 論

采用低溫燃燒法合成了Yb3+∶Y2O3納米粉體。合成工藝為：點火溫度600℃，熱處理溫度1 100℃，熱處理時間1 h，燒結得到了結晶良好的多晶體，其晶粒尺寸為15～30 nm，顆粒分散性較好，無明顯團聚發(fā)生；樣品的發(fā)射峰值位于976、1 030和1 075 nm，發(fā)光性能良好，適合制備Yb3+∶Y2O3透明陶瓷。

[1］ 盧利平，張希艷，柏朝暉，等.低溫燃燒合成紅外響應材料CaS∶Eu，Sm及性能表征[J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（8)：1211-1214. LU L P，ZHANG X Y，BAI ZH H，et al..Synthesis of IR sensitive material CaS∶Eu，Sm by low-temperature combustion and its characterization[J］.Rare Metal Materials Eng.，2006，35（8)：1211-1214.（in Chinese)

[2］ TAKAICHI K，YAGI H，LU J，et al..Highly efficient continuous-wave operation at 1 030 and 1 075 nm wavelengths of LD-pumped Yb3+∶Y2O3ceramic lasers[J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（3)：317-319.

[3］ LU J，BISSON J F，TAKAICHI K，et al..Yb3+∶Sc2O3ceramic laser[J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83（6)：1101-1103.

[4］ 張曉順，翟秀靜，邱竹賢，等.燃燒合成法制備納米氧化鋅[J］.分子科學學報，2005，21（1)：12-15. ZHANG X SH，ZHAI X J，QIU ZH X，et al..The preparation of nanometer zinc oxide by combustion synthesis[J］.J. Molecular Sci.，2005，21（1)：12-15.（in Chinese)

Yb3+∶Y2O3超細粉體的低溫燃燒法合成及發(fā)光性能

盧 歆1，2，田 堅2*

Preparation and luminescent properties of Yb3+∶Y2O3ultrafine powders by low-temperature combustion synthesis

LU Xin1，2，TIAN Jian2*

（1.School of Sciences，Changchun University，Changchun 130022，China；2.School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China)

Yb3+∶Y2O3ultrafine powders were prepared by using the low-temperature combustion synthesis（LCS)with the solutions of mixed nitrates and urea in mol concentration ratio of 3∶1 and at a ignition temperature about 600℃.The Yb3+∶Y2O3ultrafine powders were measured by using a X-ray Diffractometer（XRD)，a Scanning Electron Microscope（SEM)and a Fluorescence Spectrometer（FS).The influences of ignition temperature，fuel content and calcination temperature on the characteristics of the powders were investigated.The experimental result shows that the grain diameter of as-prepared powders is about 15-30 nm，and the grain dispersion is good without obvious agglomeration.Moreover the fluorescence performace of the powders is well，and the emission peaks are located at 976，1 030 and 1 075 nm.As a result，the Yb3+∶Y2O3ultrafine pow-ders can be propitious to the preparation of Yb3+∶Y2O3transparent ceramics.

Yb3+∶Y2O3；Low-temperature Combustion Synthesis（LCS)；ultrafine powder；fluorescence spectrum

1674-2915（2011)06-0667-05

TQ174.758.23；O482.31

A

2011-09-11；

2011-10-13

吉林省科技廳青年基金資助項目（No.20060503)

盧 歆（1981—)，女，吉林長春人，博士研究生，主要從事光電功能材料方面的研究。

E-mail：luxin1981@163.com

田 堅（1956—)，男，吉林長春人，教授，博士生導師，主要從事光電功能材料方面的研究。

E-mail：tianjian@cust.edu.cn