巧克力起霜研究進(jìn)展

王風(fēng)艷，王興國，陶冠軍，周勝利，金青哲，劉元法,*

(1.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.東海糧油工業(yè)張家港有限公司，江蘇 張家港 215634)

巧克力起霜研究進(jìn)展

王風(fēng)艷1，王興國1，陶冠軍2，周勝利3，金青哲1，劉元法1,*

(1.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.東海糧油工業(yè)張家港有限公司，江蘇 張家港 215634)

巧克力起霜導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降，成為困擾糖果工業(yè)的一個世界性難題?；嫌头N類不同，起霜的機(jī)理顯著不同。從基料油性質(zhì)出發(fā)，詳細(xì)闡述基料油組成、加工條件以及儲存條件對巧克力起霜的影響。在此基礎(chǔ)上，對各類巧克力起霜的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，為解決起霜問題提供理論支持。參考國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，對巧克力起霜的研究方法進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)闡述具有延緩起霜作用的措施，為巧克力生產(chǎn)提供參考。

巧克力；起霜；機(jī)理；研究方法；改善

巧克力按基料油性質(zhì)和來源不同，可分為天然純可可脂巧克力、類可可脂(CBE)巧克力、非月桂酸型代可可脂(CBR)巧克力及月桂酸型代可可脂(CBS)巧克力[1]。巧克力在貯存過程中極易出現(xiàn)起霜現(xiàn)象。起霜分兩種：糖霜和脂霜。相對濕度較高時，巧克力表面濕氣增加使砂糖晶體溶化，當(dāng)相對濕度降低時，砂糖重新結(jié)晶形成“糖霜”。脂霜的形成與巧克力中所用的油脂密切相關(guān)[2]。引起脂霜(后簡稱起霜)的因素很多[3-4]，并且起霜形式多樣，使得對起霜的研究難度增加。人們提出了多種起霜機(jī)理，包括晶型轉(zhuǎn)變、油脂遷移等，然而到目前為止還未達(dá)成一致[2]。不同種類巧克力的起霜機(jī)理是否一致也尚未明確。隨著新型精密儀器不斷出現(xiàn)，進(jìn)一步明確起霜機(jī)理成為可能[5-7]。本文從不同類型的基料油出發(fā)，對基料油的性質(zhì)及相應(yīng)巧克力的起霜機(jī)理作一闡述，并對巧克力起霜因素、防控措施及研究手段進(jìn)行總結(jié)，以期為研究和解決起霜問題提供理論和技術(shù)支持。

1 巧克力基料油

1.1 可可脂

可可脂是巧克力加工中的主要油脂，其甘三酯(TAG)類型主要為對稱的單不飽和型，含量超過了總TAG含量的75%[2]?？煽芍哂?種晶型[8]，即Ⅰ～Ⅵ型晶型，熱力學(xué)穩(wěn)定性按順序遞增，晶型的轉(zhuǎn)變方式如圖1所示。Ⅴ型晶型是巧克力加工中期望的晶型，需由熔化后的巧克力以適當(dāng)調(diào)溫過程獲得。

圖1 可可脂同質(zhì)多晶型的轉(zhuǎn)化Fig.1 Polymorphism transition of cocoa butter

1.2 類可可脂

類可可脂(CBE)一般由富含2-油酸-1,3-二棕櫚酸-sn-甘油酯(POP)、2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯(SOS)及1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸(POS)的油脂調(diào)配而成，如棕櫚油分提中間物(PMF，富含POP)、kokum酯(富含SOS)、Illipe酯(富含POS)，也可通過酶法合成或酯交換手段來獲得[9-10]。CBE具有與可可脂相似的TAG組成及同質(zhì)多晶現(xiàn)象，可以任意比例與可可脂相容[11-12]。

1.3 非月桂酸型可可脂替代品

非月桂酸型可可脂替代品(CBR)，主要由大豆油、棉籽油、卡諾拉油和棕櫚油的部分氫化或部分氫化結(jié)合分提獲得[1]。CBR中TAG主要含十六碳和十八碳脂肪酸，與可可脂的相容性低于CBE，但仍可達(dá)25%。大豆、棉籽油部分氫化后具有與可可脂相似的同質(zhì)多晶型。氫化棕櫚油可迅速結(jié)晶成β′晶型，但貯存期間將轉(zhuǎn)化為β晶型。

1.4 月桂酸型可可脂替代品

月桂酸型可可脂替代品(CBS)一般由椰子油或棕櫚仁油氫化或分提而獲得[13]。CBS富含月桂酸(40%～50%)，主要TAG為三月桂酸甘三酯(LaLaLa)。CBS具有與可可脂相似的熔化曲線，可完全取代可可脂用于巧克力產(chǎn)品的生產(chǎn)。CBS的同質(zhì)多晶型以β′晶型為主，加工過程無需調(diào)溫，可直接結(jié)晶成穩(wěn)定的β′晶型。

2 巧克力起霜機(jī)理

2.1 可可脂巧克力

可可脂基巧克力的起霜問題最早被研究，常見的起霜機(jī)理包括晶型轉(zhuǎn)變、油脂遷移、共晶作用、晶體分層等(圖 2)。

圖2 可可脂基巧克力起霜的機(jī)理Fig.2 Mechanism of frost in chocolate at the condition of cocoa butter as the matrix oil

2.1.1 晶型轉(zhuǎn)變

晶型轉(zhuǎn)變理論認(rèn)為起霜的過程總是伴隨著βⅥ型晶體的出現(xiàn)，且隨溫度的升高和波動而加快，因此βⅤ型向βⅥ型的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了巧克力的起霜[8,14]。調(diào)溫較好的巧克力在貯存過程中存在βⅤ型晶體向βⅥ型晶體的轉(zhuǎn)變，然而，并非存在βⅥ型晶體的巧克力都表現(xiàn)為起霜。Bricknell等[14]研究發(fā)現(xiàn)含有大量βⅥ型晶體的巧克力并未起霜，因此認(rèn)為晶型的轉(zhuǎn)變是起霜的結(jié)果而不是原因。

2.1.2 油脂遷移

常溫下呈固態(tài)的脂肪并非完全以固態(tài)存在，而是含有相當(dāng)數(shù)量的、束縛在脂肪晶體基質(zhì)中的液態(tài)TAG組分。Lonchampt等[2]認(rèn)為油脂遷移(高熔點TAG融于液態(tài)油脂中)至巧克力表面發(fā)生重結(jié)晶并伸出巧克力表面散射光線導(dǎo)致起霜。Kinta等[15]認(rèn)為晶體成長過程中周圍的脂肪向巧克力內(nèi)部遷移造成起霜。

2.1.3 共晶作用

共晶作用可發(fā)生在單一油脂中，也可發(fā)生在兩種不相容的油脂混合體系中。如可可脂初始結(jié)晶過程出現(xiàn)高低熔點組分分離，晶體中SOS濃度顯著升高，而POP和POS濃度明顯降低[16-18]。但脂霜中并未發(fā)現(xiàn)SOS含量顯著提高[15,19-20]，因此，該理論未得到進(jìn)一步的證實。

2.2 CBS巧克力

圖3 CBS巧克力起霜的機(jī)理Fig.3 Mechanism of CBS-based chocolate

目前關(guān)于CBS巧克力起霜的理論主要有共晶作用、油脂遷移以及晶型衍變等，如圖3所示。

2.2.1 共晶作用

CBS對可可脂非常敏感，可可脂含量很低時也會出現(xiàn)嚴(yán)重的共晶現(xiàn)象。但是共晶現(xiàn)象是否是CBS巧克力起霜的機(jī)制還存在疑問。Williams等[21]在比較不同種類的CBS和可可脂的混合物時發(fā)現(xiàn)共晶現(xiàn)象明顯的樣品起霜卻相對較慢。這一現(xiàn)象還有待于進(jìn)一步研究。

2.2.2 油脂遷移

Ali等[22]對不同儲存條件下的夾心棕櫚仁硬脂黑巧克力的油脂遷移進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)18℃時油脂遷移的速度很慢且未起霜；而30℃時油脂遷移速度很快并迅速起霜。Smith等[23]研究發(fā)現(xiàn)不同溫度下發(fā)生遷移的油脂組分不同。

2.2.3 晶型轉(zhuǎn)變

LaLaLa本身可由β′晶型向β晶型轉(zhuǎn)變并向表面遷移，其含量增加將會誘發(fā)CBS巧克力很快起霜[23]。Williams等[21]發(fā)現(xiàn)可可脂含量低于40%的可可脂-氫化棕櫚仁油混合物在18周的儲存期內(nèi)并未出現(xiàn)β′向β晶型轉(zhuǎn)變。因此，晶型轉(zhuǎn)變是否是引發(fā)起霜的關(guān)鍵還有待于進(jìn)一步研究。

2.3 CBE巧克力

由于法律法規(guī)的束縛以及生產(chǎn)成本較高，CBE用于巧克力的生產(chǎn)還受很大限制，因此關(guān)于CBE巧克力起霜機(jī)理的研究還未見報道。不過可以推測，由于CBE與可可脂類似的TAG組成，其起霜的機(jī)理應(yīng)該相同或相似。

2.4 CBR巧克力

CBR巧克力在儲存過程中起霜現(xiàn)象不明顯，樣品在室溫下放置幾個月仍未起霜[12,24]。已有CBR巧克力起霜的報道主要傾向于油脂不相容導(dǎo)致起霜，而非儲存過程中的起霜。

3 巧克力起霜因素及防控

3.1 巧克力組分

3.1.1 基料油脂

兩種不相容的油脂共用將導(dǎo)致組分相互分離及共晶現(xiàn)象，并加速巧克力起霜。夾心巧克力油脂含量很高，比塊狀巧克力更易起霜。夾心量越大，巧克力層越薄，越易起霜。這與巧克力夾心中高不飽和油脂組分從內(nèi)部向表面的遷移有關(guān)[25-26]。

3.1.2 乳脂及其熔點分提物

乳脂具有延緩巧克力起霜的作用，特別是高熔點乳脂分提物[27-31]。乳脂中的微量脂質(zhì)成分(甘二酯、單甘酯等)也可顯著影響脂肪結(jié)晶及巧克力起霜[29]。不過，乳脂用于CBS巧克力中不僅不能延緩起霜，反而會誘發(fā)霜的形成[21,32-33]。

3.1.3 乳化劑

乳化劑可影響脂肪的結(jié)晶，作為抗起霜劑及調(diào)節(jié)油脂的同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)變。卵磷脂、人工合成的磷脂(YN)、聚甘油多聚蓖麻酸酯(PGPR)可有效改善巧克力的黏度和屈服應(yīng)力，山梨醇酯、單甘酯、甘二酯主要影響油脂的結(jié)晶過程[34]。

3.2 加工條件

3.2.1 調(diào)溫工藝

調(diào)溫過程直接影響巧克力的品質(zhì)。合理調(diào)溫的巧克力中含有最大量有正確晶型的小晶體，脫模性好、表面光亮并可有效預(yù)防起霜。若調(diào)溫不足，油脂冷卻過程中將形成不穩(wěn)定晶型，將發(fā)生重結(jié)晶導(dǎo)致巧克力迅速起霜[19,35-37]。若調(diào)溫過度，脫模面光澤度消失，非脫模面很快變?yōu)槌翋灥幕疑玔19]。

3.2.2 冷卻速率

冷卻速率太快會使可可脂基和CBE基巧克力形成不穩(wěn)定晶型，同時可能出現(xiàn)孔隙和裂縫，從而促發(fā)起霜。恰當(dāng)?shù)睦鋮s速率有利于油脂潛熱的均勻釋放，有效減少巧克力表面張力，延緩起霜。但對CBS和CBR巧克力而言，冷卻速率需足夠快以保證油脂充分結(jié)晶，溫度越低、結(jié)晶速率越快越有利于抑制起霜。

3.3 儲存條件

3.3.1 儲存溫度

溫度升高會導(dǎo)致巧克力中低熔點TAG流動性增加，引發(fā)起霜或品質(zhì)下降[7,25]。溫度在18～30℃之間時，隨著溫度的升高起霜速率加快。而當(dāng)溫度大于32～34℃時，巧克力部分熔化，當(dāng)溫度降低時油脂結(jié)晶形成不穩(wěn)定晶型導(dǎo)致起霜。然而有報道稱對于CBS巧克力而言，15℃時比20℃和25℃時更易起霜[23]。

3.3.2 溫度波動

溫度波動將降低起霜的誘導(dǎo)時間，從而促使可可脂基巧克力快速起霜[14,38-39]。不過，CBS基巧克力對溫度波動不敏感[21,23]。

因此，應(yīng)保持巧克力在較低的溫度下儲存并嚴(yán)格控制溫度波動。此外，還可通過建立網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來固定液態(tài)油從而延緩和(或)減少油脂遷移以預(yù)防起霜[21,40]。

4 研究方法

4.1 掃描電鏡

掃描電鏡(SEM)、環(huán)境掃描電鏡(ESEM)和冷凍掃描電鏡(cryo-SEM)可對樣品的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面分析。Cryo-SEM檢測精度高，可提供高分辨率的圖像。ESEM檢測復(fù)雜，但可對巧克力樣品在儲存中的變化進(jìn)行監(jiān)測。兩者結(jié)合為研究巧克力起霜提供有力手段[6]。然而，SEM技術(shù)也存在缺陷，如操作環(huán)境必須為高真空，樣品不能進(jìn)行無損檢測等。

4.2 立體顯微鏡

立體顯微鏡可觀察不同類型的巧克力產(chǎn)品體系組分分布情況、結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及脂肪晶體的變化[36]。該方法不損壞巧克力的結(jié)構(gòu)，能反映巧克力的真實結(jié)構(gòu)。但放大倍數(shù)小、分辨率不高，僅能提供巧克力宏觀形態(tài)變化，無法精確觀察巧克力中的顆粒形態(tài)。

4.3 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM)為食品研究提供了納米精度的檢測方法。樣品無需預(yù)處理且掃描過程不會對樣品造成損壞，因此優(yōu)于傳統(tǒng)的顯微鏡技術(shù)[41]。原子力顯微鏡具有強(qiáng)大的形貌分析功能，可提供巧克力表面的三維形貌圖，分析巧克力表面的凸起和凹陷區(qū)域，從而為分析起霜過程提供依據(jù)[5,39]。

4.4 核磁共振光譜及核磁共振成像

核磁共振(NMR)光譜及成像技術(shù)(MRI)是一種基于特殊核(比如質(zhì)子)的磁特性的無創(chuàng)無損技術(shù)，通過自旋-自旋(T1)和自旋-晶格(T2)弛豫時間分別給出核的流動性信息及自旋發(fā)生環(huán)境的物理結(jié)構(gòu)信息[42-44]。

4.5 X射線衍射

巧克力在儲存過程中油脂晶型的轉(zhuǎn)變可通過X射線衍射(XRD)來分析。糖晶體的存在會影響油脂晶型的觀察，因此需另行去除?？刹捎没|(zhì)譜圖減去加熱后樣品(50℃)譜圖[15]，也可先將糖組分溶解再進(jìn)行掃描[45]。

4.6 質(zhì)構(gòu)儀

硬度、脆度是影響巧克力可接受性的重要指標(biāo)[21]，采用質(zhì)構(gòu)儀可對這些性質(zhì)進(jìn)行全面檢測。Emmanuel等[35,46]發(fā)現(xiàn)巧克力硬度和表面顏色高度相關(guān)，可用于預(yù)測巧克力起霜。

研究起霜的各種手段各有優(yōu)勢，彼此之間互相印證又互相補(bǔ)充，結(jié)合各種手段對起霜的過程及結(jié)果進(jìn)行全面分析，對于明確巧克力起霜的機(jī)理大有裨益。

5 結(jié) 語

巧克力種類不同其起霜機(jī)理也存在差異，因此需對癥解決起霜問題。調(diào)溫工藝是可可脂基巧克力起霜的主要影響原因，不相容油脂共用導(dǎo)致的起霜也很常見。晶型轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在可可脂巧克力和CBE巧克力起霜過程中，有時也會影響其他類型巧克力。CBS巧克力起霜的主要原因在于兩種不相容油脂的共用，但這與以可可脂基巧克力起霜明顯不同，其機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。對巧克力起霜的研究從整個巧克力體系入手，將宏觀檢測與微觀研究相結(jié)合，有利于深入了解起霜的機(jī)理。與此同時，多種延緩起霜的措施被用于指導(dǎo)生產(chǎn)。但巧克力種類及形態(tài)多樣，針對性地解決各種起霜問題仍需大量的深入研究。

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Research Progress of Frost in Chocolate

WANG Feng-yan1，WANG Xing-guo1，TAO Guan-jun2，ZHOU Sheng-li3，JIN Qing-zhe1，LIU Yuan-fa1,*
(1. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；2. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；3. Eastocean Oils and Grains Industries Co. Ltd., Zhangjiagang 215634, China)

Frost in chocolate can result in the decrease of product quality, which is a worldwide problem in the confectionery industry. The mechanisms of frost in chocolate are varied as the change of matrix oil types. In this article, the effects of matrix oil compositions, processing conditions and storage conditions on frost in chocolate have been discussed. Meanwhile, the possible mechanisms of frost in chocolate have been summarized. Moreover, the corresponding strategies for attenuating the formation of frost in chocolate have also been proposed. All of these investigations will provide a theoretical guidance for chocolate production.

chocolate；frost；mechanism；research approach；improvement

TS225.6

A

1002-6630(2011)05-0301-05

2010-06-22

國家“863”計劃重點項目(2010AA101506)；江南大學(xué)博士研究生科學(xué)研究基金項目

王風(fēng)艷(1985—)，女，博士研究生，主要從事專用油脂的研究與開發(fā)。E-mail：wfs1013@126.com

*通信作者：劉元法(1974—)，男，教授，博士，主要從事油脂深加工研究。E-mail：yuanfa.liu@gmail.com