以三價(jià)鐵為鐵源制備高密度Fe PO4粉體

井玉龍,張金玉,呂豪杰

（1.新鄉(xiāng)市衛(wèi)生學(xué)校,河南新鄉(xiāng)453000；2.南陽(yáng)經(jīng)濟(jì)貿(mào)易學(xué)校,河南南陽(yáng)473005；3.河南師范大學(xué),河南新鄉(xiāng)453007）

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）能夠可逆脫嵌鋰離子,具有無(wú)毒、環(huán)境友好、原材料來(lái)源豐富、比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是鋰離子電池的理想正極材料之一[1].然而,LiFePO4因?qū)щ娦圆睢⒍逊e密度低而嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用.導(dǎo)電性差可借助體相摻雜高價(jià)金屬陽(yáng)離子[2]或表面包覆導(dǎo)電材料[3-4]予以補(bǔ)救；堆積密度低的缺點(diǎn)卻至今未能得到解決.磷酸鐵鋰的制備技術(shù)可根據(jù)所用的鐵源不同,分為兩類：一類以亞鐵鹽為鐵源的“亞鐵鹽化合法”[5-10],這類方法采用醋酸亞鐵等亞鐵鹽,通過(guò)固相燒結(jié)或者液相反應(yīng)合成磷酸鐵鋰.如Goodenough課題組最早采用二價(jià)鐵鹽制備LiFePO4,他們將Li2CO3、草酸亞鐵和NH4H2PO4或（NH4）2HPO4混合均勻,在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié),通過(guò)鋰離子、亞鐵離子和磷酸根的化合反應(yīng)得到橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4.近年來(lái)許多研究者也采用水熱合成法等濕化學(xué)方法制備磷酸鐵鋰,在水熱合成法中,一般采用LiOH·H2O,H3PO4和水溶性亞鐵鹽（如FeSO4）為前驅(qū)體,在150℃左右通過(guò)水熱反應(yīng)若干小時(shí)可直接合成LiFePO4,液相法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低、反應(yīng)條件靈活可控、產(chǎn)物的成份結(jié)構(gòu)均勻、設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,但缺點(diǎn)是所得產(chǎn)物電導(dǎo)率低,電化學(xué)性能差.近來(lái),也有人在水熱反應(yīng)過(guò)程中加入納米碳管,以提高材料的電導(dǎo)率,但效果不太明顯[11].亞鐵鹽化合法在磷酸鐵鋰的制備過(guò)程中不涉及到金屬離子化合價(jià)的變化,合成反應(yīng)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、易控,但缺點(diǎn)是原料中的二價(jià)鐵在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中容易氧化,從而影響產(chǎn)品的批次質(zhì)量穩(wěn)定性,此外,二價(jià)鐵化合物的市場(chǎng)價(jià)格也遠(yuǎn)高于同類的三價(jià)鐵化合物,所以,采用三價(jià)鐵作為鐵源,是目前磷酸鐵鋰合成制備技術(shù)發(fā)展的方向.另一類以碳材料作為還原劑的“碳熱還原法”[12-20],這類方法采用三價(jià)鐵（如Fe2O3）作為鐵源,通過(guò)固相燒結(jié)合成碳包覆磷酸鐵鋰.其技術(shù)核心是在原料中添加碳粉,在固相合成過(guò)程中,利用碳材料在高溫下的還原作用,將原料中的Fe3+還原為Fe2+,并與鋰離子和磷酸根結(jié)合形成磷酸鐵鋰.該技術(shù)一方面通過(guò)采用穩(wěn)定的三價(jià)鐵源解決了原料儲(chǔ)運(yùn)、加工過(guò)程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)問(wèn)題,并降低了原料成本；另一方面多余的碳粉包覆在合成產(chǎn)物的顆粒表面,改善了材料的導(dǎo)電性.

本文以三價(jià)鐵為鐵源,嘗試不同鐵鹽和合成工藝來(lái)制備高密度FePO4前驅(qū)體,分別從反應(yīng)物濃度、終點(diǎn)pH值、以及干燥方式等因素對(duì)密度的影響進(jìn)行了分析,得出了最佳工藝合成條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 FePO4的制備

將三價(jià)鐵鹽和H3PO4按一定比例配制成混合溶液,水浴溫度50℃和一定的攪拌速度下,將一定濃度的氨水溶液通過(guò)恒流泵以一定的的速度滴入混合溶液中,滴加過(guò)程中控制pH值；滴加完成后,繼續(xù)攪拌30 min,反應(yīng)完后得到FePO4膠體溶液,經(jīng)過(guò)抽濾、壓濾、干燥、水洗、二次干燥、過(guò)篩、最后得到FePO4前驅(qū)體.

1.2 FePO4振實(shí)密度的測(cè)定

將少量待測(cè)的FePO4粉末倒入校準(zhǔn)過(guò)的容量為10 mL的小量筒中,將量筒在桌面上輕輕振動(dòng),直到樣品體積不再減少為止,記下毫升數(shù).將FePO4粉末倒出,在電子天平上稱其質(zhì)量.振實(shí)密度即為其質(zhì)量與體積比.

1.3 FePO4的性能表征

采用D-8型X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司,Cu靶,掃描范圍為10°～80°）對(duì)FePO4粉末進(jìn)行物相分析；采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡觀察正極材料的表觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同三價(jià)鐵鹽對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

在其他條件相同的情況下,采用不同的三價(jià)鐵鹽和H3PO4混合溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1.

表1 樣品S1、S2、S3的振實(shí)密度Table1 Tapping density of the sample S1、S2、S3

從表1可以看出,以Fe（NO3）3·9H2O為鐵源合成的FePO4前軀體密度最高,而Fe2（SO4）3和FeCl3較低,這可能是由于在溶液中,FePO4膠體的生成受到陰離子大小和濃度的影響.

2.2 濃度對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

在其他條件相同的情況下,采用不同濃度的Fe（NO3）3·9H2O和H3PO4混合溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),濃度以Fe3+為標(biāo)準(zhǔn),結(jié)果如表2.

表2 樣品A1、A2、A3、A4的振實(shí)密度Table 2 Tapping density of the sample A1、A2、A3、A4

從表2可以看出,隨著Fe3+的濃度的增大振實(shí)密度有增大的趨勢(shì),但當(dāng)濃度大于1.25 mol·L-1時(shí),對(duì)于振實(shí)密度的提高沒(méi)有太大的影響,Fe3+濃度為1.10 mol·L-1時(shí)振實(shí)密度最高.這可能是因?yàn)槟z體成核速度與生長(zhǎng)速度的關(guān)系對(duì)振實(shí)密度影響很大.當(dāng)溶液濃度大時(shí),溶液的過(guò)飽和程度較大,Fe3+會(huì)立即與PO43-生成FePO4膠體,生成的晶核較多,此時(shí)晶體的成核速度大于生長(zhǎng)速度,晶核生長(zhǎng)被抑制,生成的晶粒細(xì)小,晶格缺陷增多,造成無(wú)序堆積,因此生成FePO4的振實(shí)密度低；而當(dāng)濃度較小時(shí),成核速度遠(yuǎn)小于生長(zhǎng)速度,單位體積的晶核較少,使晶粒過(guò)于粗大,晶粒之間堆積不致密,振實(shí)密度也低.只有在適當(dāng)?shù)臐舛确秶?提高晶體的生長(zhǎng)速度,使成核速度與生長(zhǎng)速度協(xié)調(diào)一致,有效地控制了FePO4的結(jié)晶速度和結(jié)晶度,從而生成結(jié)構(gòu)、形貌較好、振實(shí)密度高的FePO4.

2.3 終點(diǎn)pH值對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

終點(diǎn)pH值對(duì)FePO4的真實(shí)密度影響最大,當(dāng)pH＞2.2時(shí),會(huì)生成Fe（OH）3雜質(zhì)[21-22]；pH過(guò)低,又容易使Fe不能沉淀完全,影響產(chǎn)量,因此選擇終點(diǎn)pH范圍為1.2～2.0.在其他條件相同的情況下,使用相同濃度的Fe（NO3）3·9H2O和H3PO4混合溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),選擇不同終點(diǎn)pH值,結(jié)果如表3.

表 3 樣品 B1、B2、B3、B4、B5 的振實(shí)密度Table 3 Tapping density of the sample B1、B2、B3、B4、B5

從表3可以看出,隨著pH值的增大振實(shí)密度有增大的趨勢(shì),但當(dāng)pH值大于1.3時(shí),對(duì)于振實(shí)密度的提高沒(méi)有太大的影響.

2.4 烘干方式對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

由表2～4可以看出二次烘干比一次烘干制備出的FePO4振實(shí)密度高,原因是采用傳統(tǒng)的一次烘干化學(xué)沉淀法在制備FePO4的過(guò)程中,生成FePO4膠體難以抽濾,烘干后膠體微粒團(tuán)聚嚴(yán)重,結(jié)構(gòu)松散,使其振實(shí)密度降低.而二次烘干法可以使FePO4緊結(jié),在殘余堿性母液的環(huán)境下進(jìn)一步晶化,同時(shí)在第二次烘干時(shí)破壞了膠體結(jié)構(gòu),便于形成良好的晶體,提高了振實(shí)密度.

表4 樣品C1、C2的振實(shí)密度Table 4 Tapping density of the sample C1、C2

2.5 XRD分析

圖1為FePO4二次烘干的樣品XRD圖譜.從圖譜可以看出樣品為α-石英晶型（即六方晶型）結(jié)構(gòu),樣品圖譜特征峰較明顯,樣品的衍射數(shù)據(jù)與FePO4標(biāo)準(zhǔn)譜和數(shù)據(jù)（卡號(hào)：29-0715）非常相似,且X射線衍射譜中并未觀察到其它的雜質(zhì)峰,具有典型的六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu).由表5知道樣品的這種結(jié)構(gòu)有利于在碳熱還原過(guò)中鋰離子向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散,形成鋰離子沿c軸直線排列的正交橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4.

圖1 采用二次干燥方式制得的樣品Fe PO4的XRD圖譜Fig 1 XRD parterres of FePO4 synthesised by the two-step drying method

表5 采用二次干燥法制得的樣品Fe PO4的XRD參數(shù)Table 5 XRD data for FePO4 synthesised by the two-step dryin

2.6 掃描電鏡

圖2為前驅(qū)體FePO4的掃描電鏡圖.由圖2可知,樣品粒徑較小且顆粒分布均勻,有助于振實(shí)密度的提高.

圖2 前驅(qū)體Fe PO4粉末的電鏡掃描Fig.2 SEM image ofprecursor-FePO4 powders

3 結(jié)論

通過(guò)二次干燥的化學(xué)共沉淀法制備了鋰離子正極材料前驅(qū)體FePO4,溫度保持在50℃,Fe（NO）3·39H2O濃度為1.1 mol·L-1,并且控制pH值等于1.3,采用二次干燥工藝,可得到密度為1.55 g/cm3鋰離子正極材料前驅(qū)體FePO4.

[1]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Hosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Soc,1997,144（4）：Al188-Al194.

[2]Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M.Electronically conductive pHospHo-olivines as lithium storage dec·trod～s[J].Nature Materials,2002：1123-1128.

[3]Chen Z H,Dahn J R.Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy,volumetric energy,and tap Density[J].Electroehem Soc.2002,149（9）：A1184-A1189.

[4]Park K S,Son J T,Chung H T,et a1.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4[J].Solid State Communications,2004,129：311-314.

[5]Yamada A,Li G H,Azuma H.Positive electrode active material,non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing positive electrode active material ofpositive material：US,6632566[P].2001-02-14.

[6]Kahzaki M,Takeuchi U Y.Carboncontaining lithium-iron compo site pHospHorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process forproducing the same：US,7025907[P].2002-05-14.

[7]張中太,盧俊彪,唐子龍,等.一種橄欖石結(jié)構(gòu)的多晶LiFePO4粉體制備方法：中國(guó),02149180.1.[P].2003-04-16.

[8]鄭綿平,文衍宣.一種制備磷酸鐵鋰的濕化學(xué)方法：中國(guó),03102665.6.[P].2003-07-23.

[9]張中太,盧俊彪,唐子龍,等.反相插鋰法制各多晶LiFePO4納米粉體材料：中國(guó),03147761.5.[P].2004-01-21.

[10]仇衛(wèi)華,李發(fā)喜,趙海雷,等.一種采用微波法制備LiFePO4材料的方法：中國(guó),200310121453.1.[P].2004-11-17.

[11]Chen J J,Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron pHospHate[J].Electrochem.Commun.2006,8：855-858.

[12]Barker J,Saidi M,Swoyer J L.Lithium-containing materials：US,6716372[P].2001-10-19.

[13]Barker J,Saidi M,Swoyer J L.Lithium-based active materials and preparation thereof：US,6723470.[P].2001-07-18.

[14]Barker J,Saidi M,Swoyer J L,eta1.Methods of making transition metal compounds useful as cathode active materials：US,6730281.[P].2002-05-17.

[15]BarkerJ,SaidiM,SwoyerJL.Alkalitransition metalpHospHatesand related electrodeactivematerials：US,6815122.[P].2002-03-06.

[16]Barker J,SAIDI M Y.Lithium-based active materials and preparation thereof：US.7001690.[P].2000-01-18.

[17]細(xì)谷守,高橋公雄,福嶼弦.陰極活性材料的制備方法以及非水電解質(zhì)的制備方法：中國(guó),01138523.5.[P].2002-04-24.

[18]細(xì)谷守,高橋公雄,福嶼弦.陰極活性材料的制備方法和非水電解質(zhì)的制備方法：中國(guó),01142531.8.[P].2002-05-l5.

[19]細(xì)谷守,高橋公雄,福嶼弦.制備陰極活性材料的方法和制備非水電解質(zhì)的方法：中國(guó),01142532.6.[P].2002-05-l5.

[20]細(xì)谷守,高橋公雄,福嶼弦.制備陰極活性材料的方法和制備非水電解質(zhì)電池的方法：中國(guó),01142556.3.[P].2002-05-22.

[21]朱元保,張傳福.電化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].長(zhǎng)沙,湖南科學(xué)技術(shù)出版社,2001,273-274.

[22]于春洋,夏定國(guó),趙煜娟,等.球形 LiFePO4的制備及電化學(xué)性能[J].電池,2006,36（6）：32-434