Nb－SBA－15的直接合成及其催化氧化苯乙烯性能研究

白向向， 沈 健， 魏田升

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

Nb－SBA－15的直接合成及其催化氧化苯乙烯性能研究

白向向， 沈 健＊， 魏田升

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

以Nb2O5為鈮源直接合成Nb－SBA－15，通過(guò)X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕矫摳椒治觯˙ET）、紅外光譜（FT－IR）、熱重分析（DTA）表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，鈮負(fù)載于SBA－15后，仍保留SBA－15的高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。（Z）－Nb－SBA－15分子篩催化劑對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，溫度為70℃，n（苯乙烯）/n（過(guò)氧化氫）/n（丙酮）＝1∶2∶2，催化劑質(zhì)量為原料質(zhì)量的10.0%的條件下反應(yīng)10h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.21%，苯甲醛的選擇性為94.32%，且該催化劑穩(wěn)定性較好，是性能良好的固體酸催化劑。

（Z）－Nb－SBA－15； 催化氧化； 苯乙烯； 苯甲醛

苯甲醛廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、制苯工業(yè)中間體等領(lǐng)域［1］。工業(yè)上制苯甲醛采用甲苯側(cè)鏈氯化成二氯亞芐，再經(jīng)酸性或堿性水解的方法得到苯甲醛［2－4］。此工藝消耗氯氣、原子利用率低、腐蝕嚴(yán)重，不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求。而且按此工藝得到的苯甲醛含氯，不能直接用于食品工業(yè)、香料工業(yè)，應(yīng)用受到了限制。因此開發(fā)新的苯甲醛制備方法迫在眉睫。

介孔分子篩SBA－15具有較好的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的無(wú)定型骨架組成的物理化學(xué)性能［5］。因此，近幾年受到廣泛的關(guān)注。Trejda M等［6］首次將鈮直接負(fù)載到SBA－15上，并發(fā)現(xiàn)此六方介孔結(jié)構(gòu)的Nb－Si－O材料對(duì)甲醇氧化及硫化反應(yīng)都具有較高的催化活性。介孔分子篩催化劑在苯乙烯氧化方面有著廣泛的應(yīng)用［7－9］。Zhang Lingxia等［7］合成了Fe－SBA－15，用于催化氧化苯乙烯，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.46%，苯甲醛的選擇性達(dá)到99%以上。

本文用直接合成法制得Nb－SBA－15后進(jìn)行一系列的表征，并對(duì)其催化苯乙烯的性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

P123（EO20PO70EO20，平均相對(duì)分子質(zhì)量為5 800）；濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）；苯乙烯（工業(yè)純）；正硅酸四乙酯（TEOS）、乙醇、鈮酸、草酸、丙酮、苯甲醛，以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑樣品的制備

將一定質(zhì)量的Nb2O5溶于草酸溶液中待用。在恒溫42℃下，將20g P123溶解于465g去離子水中，攪拌2h后加入125.7g濃鹽酸，同時(shí)加入42g TEOS和3g Nb2O5的草酸溶液，攪拌24h。樣品裝入晶化罐中，于100℃晶化24h，抽濾，用去離子水洗滌，于500℃下焙燒4h除去模板劑，得到不同鈮硅物質(zhì)的量比的Nb－SBA－15介孔分子篩催化劑，記為（Z）－Nb（x）－SBA－15，其中Z代表直接合成法，x為鈮硅物質(zhì)的量比。

1.3 表征分析儀器及方法

XRD表征在Rigaku D/MAX－1AX型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu－Kα靶，管電流100mA，電壓40 kV。N2吸附－脫附等溫線和樣品比表面積在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上測(cè)量，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為－196℃，樣品在測(cè)量前110℃下真空活化16h。FT－IR測(cè)試在Nicolet Magna IR 550型紅外光譜儀上進(jìn)行，儀器的分辨率為4.0 cm－1，掃描次數(shù)為16次，掃描范圍為4 000～400 cm－1。DTA在SDT 2960Simultaneous DSCTGA上測(cè)定，將13.1mg催化劑升溫至500℃，降至室溫通氮?dú)?，?0℃/min升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑隨溫度變化情況。

1.4 氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)所用裝置為帶機(jī)械攪拌和循環(huán)冷凝水的恒溫水浴，常壓下操作。將苯乙烯、溶劑丙酮、催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2一次性加入到250 mL的圓底燒瓶中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)冷卻后，靜止分層，取上層清液產(chǎn)物，脫水處理后，進(jìn)行分析。穩(wěn)定性試驗(yàn)：第1次反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)催化劑和反應(yīng)混合物抽濾，用乙醇洗滌3次，除去催化劑表面的吸附物，然后在真空、100℃下烘4h，再在相同的反應(yīng)條件下，進(jìn)行第2次試驗(yàn)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定時(shí)分析。重復(fù)此過(guò)程，得到多次重復(fù)結(jié)果。

1.5 實(shí)驗(yàn)分析方法

采用氣相色譜對(duì)液相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析鑒定（HP4890型氣相色譜儀，氫火焰離子檢測(cè)器，載氣為氮?dú)猓?0m×φ0.25mm毛細(xì)管色譜柱），色譜分析條件為初始溫度140℃，停留1min，以5℃/min升溫到200℃。采用峰面積校正歸一法計(jì)算各組分在產(chǎn)物中的含量［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X－射線衍射分析 圖1為SBA－15和不同鈮硅物質(zhì)的量比（Z）－Nb－SBA－15樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，樣品在2θ約為0.8°，1.6°，1.8°處均具有清晰的3個(gè)特征峰，表明（Z）－Nb－SBA－15具有和SBA－15一致的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，而鈮硅物質(zhì)的量比大于0.100的樣品特征峰不明顯，這可能是由于樣品的結(jié)構(gòu)有一部分破壞。鈮硅物質(zhì)的量比在0.100以下的樣品中，加入鈮源并沒有影響有序介孔結(jié)構(gòu)的形成。與SBA－15相比，鈮原子的存在降低了分子篩特征峰的衍射強(qiáng)度。隨鈮硅物質(zhì)的量比的增大，衍射峰的強(qiáng)度降低越大且2θ值向高角度偏移越大，原因可能在于取代Si4＋的Nb5＋的離子半徑比Si4＋的離子半徑大，即Nb—O鍵比Si—O鍵長(zhǎng)造成的。在這一系列樣品中，鈮硅物質(zhì)的量比在0.100以下都能較好地保持分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。

Fig.1 XRD spectra of samples圖1 樣品的XRD譜圖

2.1.2 氮?dú)馕矫摳?圖2和圖3分別為SBA－15樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及孔徑分布曲線。由圖2可見，吸附脫附曲線為Ⅳ類吸附脫附等溫線，屬于典型的介孔物質(zhì)吸附曲線。規(guī)則孔道內(nèi)的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象使等溫線相對(duì)壓力p/p0在0.6～0.8之間有一個(gè)H1型滯后環(huán)，表明合成的樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。在鈮硅物質(zhì)的量比小于0.050時(shí)，H1型滯后環(huán)非常規(guī)則，與SBA－15中的滯后環(huán)相差不大，當(dāng)鈮硅物質(zhì)的量比大于0.050時(shí)，吸附脫附曲線出現(xiàn)了拖尾，這說(shuō)明在晶化時(shí)出現(xiàn)了非介孔的雜質(zhì)。但是，鈮硅物質(zhì)的量比為0.075和0.100時(shí)，合成的樣品仍具有介孔分子篩的特征曲線，是典型的介孔材料。由圖3可見，所有的樣品孔徑分布均勻，與SBA－15相比，Nb改性SBA－15的孔徑范圍變寬，隨著鈮硅物質(zhì)的量比的增大，孔徑范圍越來(lái)越大。

Fig.2 N2adsorption desorption isotherm of samples圖2 樣品的氮?dú)馕矫摳角€

（Z）－Nb－SBA－15分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可知，與SBA－15相比，活性組分鈮的引入，使其結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了變化。在鈮硅物質(zhì)的量比為0.100以內(nèi)，隨著鈮硅物質(zhì)的量比的增加分子篩的比表面積、孔體積和孔徑增加。當(dāng)鈮硅物質(zhì)的量比大于0.100時(shí)，比表面積減小、孔體積和孔徑增大，這可能與介孔結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)，與XRD結(jié)果相一致。當(dāng)鈮硅物質(zhì)的量比為0.075時(shí)，（Z）－Nb－SBA－15材料的比表面積、孔體積和孔徑較大，保持著較好的介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特征。

Fig.3 Pore size distribution of samples圖3 樣品的孔徑分布

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural property of samples

2.1.3 紅外光譜分析 圖4為樣品的FT－IR譜圖。

Fig.4 FT－IR spectra of samples圖4 樣品的FT－IR譜

由圖4分析可知，在3 400cm－1與1 600cm－1附近為SBA－15的晶格水及羥基譜帶分布。2 500～400cm－1區(qū)域的譜峰主要是分子篩骨架振動(dòng)譜帶，其中包括：（1）1 090cm－1附近的強(qiáng)吸收峰，為Si—O—Si的SiO4反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；（2）460cm－1附近的吸收峰為Si—O的彎曲振動(dòng)；（3）810cm－1附近的吸收峰為Si—O伸縮振動(dòng)；（4）960cm－1處吸收峰是Si—OH中的羥基伸縮振動(dòng)。（Z）－Nb－SBA－15具有SBA－15的特征峰，由此可知Nb改性SBA－15后，分子篩骨架仍然存在。（Z）－Nb－SBA－15在680cm－1出現(xiàn)吸收峰，該峰歸屬于樣品中Nb—O—Nb鍵的振動(dòng)。2 310cm－1處出現(xiàn)振動(dòng)吸收峰，歸屬于振動(dòng)和倍頻譜帶。且在3 400cm－1與1 600cm－1附近的吸收峰均向低波數(shù)方向移動(dòng)，而且變寬；特別在1 090cm－1（SiO4四面體中的Si—O—Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)）的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，可能是由于Nb原子進(jìn)入SiO4四面體結(jié)構(gòu)中使Si—O—Si鍵的數(shù)目減少的原因。結(jié)果表明，Nb元素有進(jìn)入介孔分子篩SBA－15的骨架中跡象。

2.1.4 熱重分析 圖5是（Z）－Nb（0.075）－SBA－15的DTA曲線。從圖5中可看出，曲線只在100℃以內(nèi)有吸收峰，而在135℃和530℃沒有峰。說(shuō)明只存在物理吸附水的脫除，不存在鈮酸脫除結(jié)晶水和破壞Keggin結(jié)構(gòu)的吸收峰，說(shuō)明鈮原子存在于SBA－15的骨架中，而不是以鈮酸的結(jié)構(gòu)存在于分子篩孔壁上。上述結(jié)果與紅外譜圖結(jié)果相吻合。

Fig.5 DTA patterns of（Z）－Nb（0.075）－SBA－15圖5 （Z）－Nb（0.075）－SBA－15的DTA曲線

2.2 催化氧化性能

2.2.1 鈮硅物質(zhì)的量比對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度70℃，n（苯乙烯）/n（過(guò)氧化氫）/n（丙酮）＝1∶2∶2，催化劑質(zhì)量為原料質(zhì)量的10.0%，反應(yīng)時(shí)間10h，考察鈮硅物質(zhì)的量比對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，隨鈮硅物質(zhì)的量比增大，苯甲醛選擇性基本不變；苯乙烯轉(zhuǎn)化率先增加，但當(dāng)鈮硅物質(zhì)的量比大于0.075時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率下降。因此，活性最大值對(duì)應(yīng)于鈮硅物質(zhì)的量比為0.075。隨鈮硅物質(zhì)的量比的增加，載體表面的活性中心增多，反應(yīng)活性增加。當(dāng)鈮硅物質(zhì)的量比等于0.075時(shí)，鈮進(jìn)入分子篩表面中的量適宜，催化劑的活性較高。但當(dāng)鈮的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，降低了分子篩的孔分布有序性，影響了催化劑的活性。這與XRD表征結(jié)果和BET測(cè)試結(jié)果相符合。因此，鈮硅物質(zhì)的量比為0.075的催化劑催化性能最佳。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性 鈮硅物質(zhì)的量比為0.075，反應(yīng)溫度70℃，n（苯乙烯）/n（過(guò)氧化氫）/n（丙酮）＝1∶2∶2，催化劑質(zhì)量為原料質(zhì)量的10.0%，反應(yīng)時(shí)間10h，考察催化劑使用次數(shù)對(duì)苯乙烯催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表2 鈮硅物質(zhì)的量比對(duì)氧化反應(yīng)的影響Table 2 Effects of the ratio of amount of Nb and Si on the oxidation%

表3 催化劑使用次數(shù)對(duì)氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of the using the number of catalyst on the oxidation%

由表3可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增多，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率略有下降，但重復(fù)使用6次后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率仍較高，說(shuō)明催化劑仍具有良好的催化性能，用直接法合成的Nb－SBA－15催化劑在反應(yīng)過(guò)程中基本未發(fā)生活性物種的流失。因此Nb－SBA－15分子篩具有較好的穩(wěn)定性。

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（Ed.：SGL，Z）

Direct Synthesis of Nb－SBA－15and the Catalytic Oxidation Performance of Styrene

BAI Xiang－xiang，SHEN Jian＊，WEI Tian－sheng
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China）

Niobium－containing mesoporous molecular sieves Nb－SBA－15were synthesized by using Nb2O5as niobium source.The molecular sieves were characterized by means of small angle XRD，BET，F(xiàn)T－IR，DTA.The results show that with niobium loaded on SBA－15，it possess characteristic structure of SBA－15.The（Z）－Nb－SBA－15molecular sieve catalyst has a high catalytic activity for the oxidition of styrene，at the temperature 70℃，n（styrene）/n（H2O2）/n（acetone）＝1∶2∶2，the quantity of catalyst was 10.0%of the raw material，reaction time 10h，the conversion of styrene is up to 43.21%，the selectivity of benzaldehyde is up to 94.32%，and the catalyst has good stability，is a preferred solid acid catalyst.

（Z）－Nb－SBA－15；Catalytic oxidation；Styrene；Benzaldehyde

TQ203.2

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.012

2010－06－30

白向向（1987－），女，河南洛陽(yáng)市，在讀碩士。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0048－04

Received30June2010；revised16November2010；accepted24November2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－13942372218；e－mail：sj6673120＠yahoo.com.cn