NiB/C催化劑用于硝基苯加氫制備對氨基苯酚的研究

宋 威， 王旺銀， 張 宇， 殷光松， 張 翻， 宋麗娟＊

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.天津藥明康得新藥開發(fā)有限公司，天津300457）

NiB/C催化劑用于硝基苯加氫制備對氨基苯酚的研究

宋 威1，2， 王旺銀1， 張 宇1， 殷光松1， 張 翻1， 宋麗娟1＊

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.天津藥明康得新藥開發(fā)有限公司，天津300457）

以負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB/C為催化劑、硫酸鋅溶液為酸性介質(zhì)進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、NiB/C催化劑加入質(zhì)量和硫酸鋅加入質(zhì)量對反應(yīng)的影響，得到了對氨基苯酚取得較高選擇性的反應(yīng)條件。通過建立的五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，確定了較佳實(shí)驗(yàn)方案：反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑加入質(zhì)量為3g，硫酸鋅加入質(zhì)量為4g。分析結(jié)果顯示，硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)86.78%，對氨基苯酚和苯胺的選擇性分別為15.62%和76.02%。

對氨基苯酚； 硝基苯； NiB/C催化劑； 硫酸鋅

對氨基苯酚（p－aminophenol，簡稱PAP）又名對羥基苯胺［1］，外觀為白色或黃色結(jié)晶性粉末，是一種廣泛用于醫(yī)藥、染料和橡膠工業(yè)的重要的有機(jī)化工中間體。全世界對對氨基苯酚的需求正逐年上升，其產(chǎn)量以平均每年5%的速度遞增［2］。對氨基苯酚的生產(chǎn)方法很多，有苯酚偶聯(lián)法、對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基氯化苯（PNCB）法等［3］，但各有其難以克服的缺點(diǎn)，比如生產(chǎn)流程長，操作復(fù)雜，污染嚴(yán)重等。以硝基苯為原料生產(chǎn)對氨基苯酚，原料易得，降低成本的潛力較大，是近年來研究的熱點(diǎn)。制備方法可分為3種：金屬還原法［4－5］，電解還原法和催化加氫法［6－7］。金屬還原法工藝簡單，但金屬消耗量大，且存在回收利用等后處理問題，因此難于大規(guī)模生產(chǎn)；電解還原法對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及工藝條件控制有較高的技術(shù)要求，且能耗較高；催化加氫法是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?，此法具有工序少、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外不少學(xué)者在這方面進(jìn)行了研究［8－13］。其主要反應(yīng)機(jī)理為硝基苯被氫化生成羥基苯胺，然后在酸性介質(zhì)中進(jìn)行Bamberger重排制得對氨基苯酚［14－15］，反應(yīng)過程如（1）式所示：

雖然硝基苯催化加氫法有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其主要采用Pt、Pd等貴金屬催化劑，反應(yīng)體系復(fù)雜，催化劑活性不穩(wěn)定，貴金屬回收困難，且大多以稀硫酸溶液為酸性介質(zhì)，污染環(huán)境。本文采用負(fù)載非晶態(tài)合金NiB/C催化劑替代傳統(tǒng)用的貴金屬催化劑，解決了生產(chǎn)成本高的問題；以硫酸鋅的弱酸性水溶液替代稀硫酸溶液作為酸性介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了綠色清潔生產(chǎn)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用硝基苯、對氨基苯酚、十六烷基三甲基溴化銨、六水合氯化鎳、硼氫化鉀、無水乙醇、氨水、氫氧化鈉、硫酸鋅、活性碳均為分析純；甲醇、苯胺為色譜純。

高壓反應(yīng)釜（自制）；Waters HPLC（美國Waters公司），由Waters 600型泵、Waters 996光電二極管陣列檢測器（PDA）和數(shù)據(jù)工作站組成。

1.2 負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB/C催化劑的制備

配制0.1mol/L的NiCl2的水溶液，加入一定量的活性炭載體，鎳與載體的質(zhì)量比為1∶3，在冰水浴中浸漬過夜，然后在攪拌下于冰水浴中緩慢滴加KBH4水溶液（1mol/L，cNaOH＝0.1mol/L），反應(yīng)迅速產(chǎn)生黑色沉淀，并放出大量氣體。反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得固體產(chǎn)物依次用氨水、蒸餾水、無水乙醇反復(fù)洗滌，即可得負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB/C催化劑，最后保存在無水乙醇中備用。

1.3 負(fù)載型非晶態(tài)合金NiB/C催化劑的表征

在美國Thermo Fisher公司IRIS Advantage型全能直讀等離子發(fā)射光譜儀（ICP）上測定催化劑的組成和金屬負(fù)載量；在日本理學(xué)D/MAX－2500型X－射線衍射法（XRD）上測定催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；在美國Thermo Fisher公司Multilab2000型X－射線光電子能譜法（XPS）上測定催化劑的表面電子態(tài)。

1.4 對氨基苯酚的制備及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在高壓反應(yīng)釜中加適量硝基苯、NiB/C催化劑、硫酸鋅、蒸餾水和表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨），先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜內(nèi)的空氣10min，再用氫氣吹掃氮?dú)?0min，然后充入氫氣加壓至0.2 MPa，在磁力攪拌下于120℃下反應(yīng)4h。自然冷卻至室溫，倒出反應(yīng)液并過濾催化劑，反應(yīng)液用0.45 μm的微孔過濾膜（水系）進(jìn)行過濾，用甲醇稀釋后進(jìn)樣，使用高效液相色譜和紫外檢測器測定［16］，以確定硝基苯的轉(zhuǎn)化率以及對氨基苯酚和苯胺的選擇性。色譜條件：紫外檢測波長254nm，AichromBond AQ C18柱（4.6mm×150mm，5 μm），柱溫25℃，流動(dòng)相為甲醇和水（體積比7∶3），流速1.0mL/min，進(jìn)樣量10μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 電感耦合等離子直讀光譜（ICP）表征結(jié)果

經(jīng)研究表明，兩價(jià)金屬鎳離子Ni2＋與KBH4在水溶液中的反應(yīng)由如下3個(gè)相互獨(dú)立的反應(yīng)所組成：

Ni2＋與BH－4的總反應(yīng)由3個(gè)相互獨(dú)立的反應(yīng)線性組合而成，反應(yīng)（3）和（4）的系數(shù)決定了非晶態(tài)NiB合金中Ni和B的組成比例。經(jīng)電感耦合等離子直讀光譜儀測得的NiB/C催化劑樣品中Ni和B的組成見表1。

表1 NiB/C催化劑的組成Table 1 Composition of NiB/C catalyst

2.2 X－射線衍射（XRD）表征結(jié)果

圖1為經(jīng)過不同溫度處理后（高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃/min）的NiB/C催化劑樣品的XRD。從圖1中可以看出，NiB/C催化劑樣品在2θ＝20°和2θ＝45°附近出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，其中2θ＝20°附近的是載體活性炭的特征峰。處理溫度為200℃時(shí)2θ＝45°附近出現(xiàn)的是非晶態(tài)NiB合金的特征彌散峰，這是非晶態(tài)合金的典型特征，也表明非晶態(tài)合金具有長程無序的結(jié)構(gòu)；隨著NiB/C催化劑樣品處理溫度的升高，XRD譜圖上開始出現(xiàn)NiO和Ni的晶化峰，處理溫度為400℃時(shí)已非常明顯，表明樣品在高溫下逐漸晶化。當(dāng)溫度大于600℃時(shí)，晶相峰的數(shù)目和強(qiáng)度基本保持不變。未能觀察到NiB合金的晶相峰，說明非晶態(tài)NiB合金的晶化過程中同時(shí)伴隨著非晶態(tài)合金的分解過程。

Fig.1 XRD chart of NiB/C catalyst treated under different temperatures圖1 不同溫度處理下NiB/C催化劑的XRD

2.3 X－光電子能譜（XPS）表征結(jié)果

影響非晶態(tài)合金活性的主要因素是其結(jié)構(gòu)和表面電子態(tài)。圖2為NiB/C催化劑的XPS譜圖。由圖2可知，NiB/C催化劑中的Ni幾乎都是以金屬態(tài)的形式存在，Ni2p能級(jí)的結(jié)合能為853.0eV，與金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能（852.3eV）相差無幾。從B1s能級(jí)看，NiB/C催化劑中的B存在兩種物態(tài)，其中結(jié)合能為193.0eV的為B2O3，結(jié)合能為188.0 eV的為與金屬Ni形成非晶態(tài)合金的類金屬B，相對于單質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能（187.2eV）來說，非晶態(tài)合金中的B的電子結(jié)合能正移約0.8eV，由此可見非晶態(tài)NiB合金中部分電子由B向Ni轉(zhuǎn)移。

Fig.2 XPS spectra of NiB/C catalyst圖2 NiB/C催化劑的XPS譜

2.4 反應(yīng)溫度的影響

物料加入量：硝基苯0.5mL，表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）0.02g，NiB/C催化劑3g，硫酸鋅3g，蒸餾水50mL。

反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力為0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，攪拌速度為1 500r/min，在不同溫度下進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢見圖3。

Fig.3 Effect of reaction temperature on the reaction圖3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由圖3可知，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，對氨基苯酚的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，在110℃達(dá)到最大，原因是在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率，同時(shí)有利于硫酸鋅的水解，使溶液的弱酸性增強(qiáng)，中間產(chǎn)物苯基羥胺可更多地重排生成對氨基苯酚，但反應(yīng)溫度過高時(shí)，副反應(yīng)加劇，生成的副產(chǎn)物苯胺等增多，對氨基苯酚的選擇性下降。

2.5 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)溫度為110℃，其它同2.4部分。分別在不同壓力下進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性隨反應(yīng)壓力的變化趨勢見圖4。

Fig.4 Effect of reaction pressure on the reaction圖4 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)壓力的增大，硝基苯的轉(zhuǎn)化率也增加，對氨基苯酚的選擇性先增加后減少，在0.2MPa處達(dá)到最大。反應(yīng)壓力的增大有利于硝基苯的催化加氫反應(yīng)，但壓力過大時(shí)，中間產(chǎn)物苯基羥胺會(huì)進(jìn)行加氫生成苯胺等副產(chǎn)物，對氨基苯酚的選擇性就會(huì)相對降低。

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)壓力為0.2MPa，其它同2.5部分。分別進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢見圖5。

Fig.5 Effect of reaction time on the reaction圖5 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硝基苯的轉(zhuǎn)化率增加，對氨基苯酚的選擇性先增加后減少，反應(yīng)4h時(shí)取得最大值。由于硫酸鋅的水溶液為弱酸性，只能使部分中間產(chǎn)物苯基羥胺重排生成對氨基苯酚，反應(yīng)時(shí)間過長，苯胺等副產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)生成，所以應(yīng)將反應(yīng)控制在4h內(nèi)。

2.7 NiB/C催化劑加入質(zhì)量的影響

反應(yīng)時(shí)間為4h，其它同2.6部分。分別加入不同質(zhì)量的NiB/C催化劑進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性隨NiB/C催化劑加入質(zhì)量的變化趨勢見圖6。

Fig.6 Effect of the mass of NiB/C catalyst on reaction圖6 NiB/C催化劑加入質(zhì)量對反應(yīng)的影響

由圖6可知，隨著NiB/C催化劑加入質(zhì)量的增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率增加，對氨基苯酚的選擇性先增加后減少。NiB/C催化劑加入質(zhì)量的增加有利于硝基苯催化加氫的反應(yīng)，但加入質(zhì)量過大時(shí)會(huì)造成過度加氫，更有利于副產(chǎn)物的生成，所以應(yīng)將NiB/C催化劑的加入質(zhì)量控制在4g以內(nèi)。

2.8 ZnSO4加入質(zhì)量的影響

NiB/C催化劑3g，其它同2.7部分。分別加入不同質(zhì)量的硫酸鋅進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性隨硫酸鋅加入質(zhì)量的變化趨勢見圖7。由圖7可知，隨著硫酸鋅加入質(zhì)量的增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率呈無規(guī)律性，對氨基苯酚的選擇性隨之增加，加入質(zhì)量為4g時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)加入硫酸鋅時(shí)其選擇性基本保持不變，原因是硫酸鋅是一種強(qiáng)酸弱堿鹽，在水中會(huì)部分水解，加入量過大時(shí)，溶液的弱酸性保持不變，不會(huì)再對中間產(chǎn)物苯基羥胺重排反應(yīng)造成影響。

Fig.7 Effect of the mass of zinc sulfate on reaction圖7 硫酸鋅加入質(zhì)量對反應(yīng)的影響

從分析結(jié)果中得到了對氨基苯酚取得較高選擇性的反應(yīng)條件范圍：反應(yīng)溫度為90～130℃，反應(yīng)壓力為0～0.3MPa（表壓），反應(yīng)時(shí)間為1～4h，NiB/C催化劑加入質(zhì)量為1～4g，硫酸鋅加入質(zhì)量為1～4g。

2.9 正交實(shí)驗(yàn)

本正交實(shí)驗(yàn)所選因素為反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)壓力（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、NiB/C催化劑加入質(zhì)量（D）和硫酸鋅加入質(zhì)量（E）。每個(gè)因素各選四個(gè)水平，因素水平表見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表3。在建立的五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)中，取硝基苯0.5mL，蒸餾水50mL，表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）0.02g，攪拌速度為1 500r/min。經(jīng)過對正交實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果的分析，從中找到了最佳實(shí)驗(yàn)方案：反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑加入質(zhì)量為3g，硫酸鋅加入質(zhì)量為4g。分析結(jié)果顯示，硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86.78%，對氨基苯酚的選擇性達(dá)到了15.62%，苯胺的選擇性為76.02%，對對氨基苯酚的生產(chǎn)具有一定的參考價(jià)值。

3 結(jié)束語

在以硫酸鋅水溶液為酸性介質(zhì)、使用NiB/C催化劑進(jìn)行硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)中所得到的產(chǎn)物大部分為苯胺，對氨基苯酚的產(chǎn)量較少，主要原因是硫酸鋅的水溶液酸性較弱，實(shí)驗(yàn)有待進(jìn)一步改善。

表2 正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表Table 2 The table of the factors and levels of the orthogonal experiment

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及直觀分析表Table 3 The result of orthogonal test and the direct－vision table

續(xù)表3

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（Ed.：YYL，Z）

Preparation of Hydrogenation of Nitrobenzene to p－Aminophenol Using NiB/C Catalyst

SONG Wei1，2，WANG Wang－yin1，ZHANG Yu1，YIN Guang－song1，ZHANG Fan1，SONG Li－juan1＊

（1.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China；2.Tianjin App Tec Drug Development Co.，Ltd.，Tianjin300457，P.R.China）

Received28June2010；revised11October2010；accepted29October2010

Supported amorphous alloy NiB/C was used as catalyst，and zinc sulfate solution was used as acidic medium in the preparation of catalytic hydrogenation of nitrobenzene top－aminophenol.The effect of reaction temperature，reaction pressure，reaction time，mass of NiB/C catalyst and zinc sulfate on the reaction were studied，the range of reaction conditions of higher selectivity ofp－aminophenol was obtained.The better experimental program was determined through the establishment of the orthogonal experiment which has five factors and four levels：reaction temperature is 120℃，reaction pressure is 0.1MPa，reaction time is 3h，the catalyst addition is 3g，zinc sulfate addition is 4g.The results show that the conversion rate of nitrobenzene is 86.78%，the selectivity ofp－aminophenol and aniline are 15.62%and 76.02%respectively.

p－Aminophenol；Nitrobenzene；NiB/C catalyst；Zinc sulfate

O625.63

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.003

2010－06－28

宋威（1983－），女，河北衡水市，碩士。

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（20060501）。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0012－06

＊Corresponding author.Tel.：＋86－413－6860048；e－mail：lsong56＠263.net