天津大港焦化蠟油預(yù)處理研究

趙 博, 李東勝＊, 戴躍玲, 秦永航, 石 巖

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠,遼寧撫順113001)

天津大港焦化蠟油預(yù)處理研究

趙 博1, 李東勝1＊, 戴躍玲1, 秦永航1, 石 巖2

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠,遼寧撫順113001)

通過反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、劑油質(zhì)量比等條件對(duì)焦化蠟油中堿性氮化物脫除率及油品收率進(jìn)行研究,結(jié)合正交試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度59℃,劑油質(zhì)量比0.021,攪拌速度300 r/min,反應(yīng)時(shí)間15 min,沉降時(shí)間15 min時(shí),油品收率為94.92%,堿性氮化物脫除率為85.42%。

堿性氮化物; 焦化蠟油; 正交試驗(yàn)

焦化蠟油是催化裂化原料的一種,其摻煉比重最大可以達(dá)到30%,焦化蠟油堿性氮含量較直餾蠟油要高出許多,其主要成分是喹啉,當(dāng)催化裂化原料中堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.04個(gè)百分點(diǎn)時(shí),汽油收率下降3～4個(gè)百分點(diǎn),而焦炭收率則要增加2～3個(gè)百分點(diǎn)[1-3]。由此可見,焦化蠟油中的堿性氮化物的脫除是相當(dāng)必要的。常用的脫氮方法有溶劑抽提和加氫精制,在國(guó)外,焦化蠟油作為催化原料通常都要加氫精制[4]。在我國(guó),由于受加氫裝置和氫源的限制,焦化蠟油一般采用直接摻煉的方法[5]。因此,我國(guó)的焦化蠟油主要是直接摻煉到催化裂化原料中,這導(dǎo)致了催化裂化裝置的輕油收率下降,焦炭產(chǎn)率明顯增加,產(chǎn)品分布變差,焦化蠟油催化裂化轉(zhuǎn)化過程中流化催化裂化催化劑堿氮中毒嚴(yán)重,而且還存在反應(yīng)后由于部分含氮化合物會(huì)直接或間接進(jìn)入汽油、柴油餾分中,影響產(chǎn)物安定性等問題[6-8]。為了改善焦化蠟油的加工性質(zhì),本實(shí)驗(yàn)使用一種絡(luò)合劑脫氮工藝來脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為天津大港焦化蠟油;堿性氮脫除劑為極性絡(luò)合劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

絡(luò)合法脫堿性氮是基于Lew is酸堿理論。酸是電子對(duì)受體,堿是電子對(duì)給體,它們之間的結(jié)合遵循軟硬酸堿規(guī)則,即硬酸與硬堿結(jié)合,軟酸與軟堿結(jié)合,中間的堿與軟酸、硬酸均能結(jié)合。焦化蠟油中的氮化物具有孤對(duì)電子,為電子給予體(Lew is堿),而Lew is酸化合物為電子對(duì)接受體,二者可產(chǎn)生絡(luò)合作用力。精制劑中的Lew is酸與氮化物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成配位化合物(即絡(luò)合物)進(jìn)入溶劑相,依靠自然沉降的方式使其與原料油分離,從而使堿性氮化物脫除。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取原料油(50±0.1)g,將其裝入200 m L小燒杯中,預(yù)熱一段時(shí)間后,按照一定質(zhì)量比加入堿性氮脫除劑,在恒溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間以后,使其自然沉降一段時(shí)間,然后將輕質(zhì)油與沉降物分離,稱取油品質(zhì)量,計(jì)算油品收率。

稱取精制油品(0.2±0.01)g,加入苯和冰乙酸各25 m L,使用自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行滴定。其中,滴定液是按照GB/T0162配制,測(cè)定方法是高氯酸-冰醋酸非水滴定法[9],依靠電位突變辨別滴定終點(diǎn)。通過滴定液消耗的體積計(jì)算出輕質(zhì)油的堿性氮含量,進(jìn)而計(jì)算輕質(zhì)油的堿性氮脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 劑油質(zhì)量比的影響

反應(yīng)條件:油品的溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間15 min,攪拌速度300 r/min,沉降時(shí)間20 min?？疾觳煌瑒┯唾|(zhì)量比對(duì)油品收率以及堿氮脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

Fig.1 Effect of solven t/oil ratio on the rate of denitrogeneration and oil yield圖1 劑油質(zhì)量比對(duì)堿氮脫除率以及油品收率的影響

從圖1中可以看出,當(dāng)劑油質(zhì)量比為0.003時(shí),油品收率是97.59%,堿氮脫除率為11.47%;當(dāng)劑油質(zhì)量比為0.022時(shí),油品收率為93.89%,堿氮脫除率84.07%。當(dāng)進(jìn)一步增加劑油質(zhì)量比時(shí)油品的輕油收率繼續(xù)下降,堿氮脫除率繼續(xù)增加,但是增加或者降低的幅度明顯減小。因此應(yīng)將劑油質(zhì)量比控制在0.020～0.030。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件:劑油質(zhì)量比為0.028,反應(yīng)時(shí)間10 min,攪拌速度300 r/min,沉降時(shí)間15 min?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)油品收率以及堿氮脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

Fig.2 Effect of reaction temperature on the rate of denitrogeneration and oil yield圖2 反應(yīng)溫度對(duì)堿氮脫除率以及油品收率的影響

從圖2中可以看出,在一定劑油質(zhì)量比的情況下,反應(yīng)溫度(反應(yīng)時(shí)的油品溫度)對(duì)堿氮脫除率的影響是非常明顯的,對(duì)油品輕油收率的影響不是很明顯。當(dāng)溫度為40℃,劑油質(zhì)量比為0.028的條件下,油品堿氮脫除率為82.42%,當(dāng)溫度為50℃,劑油質(zhì)量比為0.028的條件下,油品堿氮脫除率為91.05%。隨著溫度的升高,油品堿氮脫除率的變化趨于緩和。焦化蠟油中的堿性氮化物與酸性介質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量的熱量,高溫會(huì)對(duì)絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。所以,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在45～75℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件:劑油質(zhì)量比0.022,反應(yīng)溫度50℃,攪拌速度300 r/min,沉降時(shí)間15 min?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)油品收率以及堿氮脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

Fig.3 Effect of reaction time on the rate of denitrogeneration and oil yield圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿氮脫除率以及油品收率的影響

從圖3中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1～15 m in變化時(shí),堿氮脫除率提高的非常明顯,從15～20 min變化時(shí),堿氮脫除率增加的速度放緩,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間堿氮脫除率幾乎不再發(fā)生變化。與堿氮脫除率相比,反應(yīng)時(shí)間對(duì)油品收率的影響不大。因此,反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該控制在10～30 min。

2.4 沉降時(shí)間的影響

反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度60℃,劑油質(zhì)量比為0.022,攪拌速度300 r/min,反應(yīng)時(shí)間20 min?？疾斐两禃r(shí)間對(duì)油品收率以及堿氮脫除率的影響,結(jié)果見表1。

表1 沉降時(shí)間對(duì)堿氮脫除率和油品收率的影響Table 1 Effect of still time on the rate of denitrogeneration and oil yield

由表1可知,沉降時(shí)間對(duì)堿氮脫除率及油品收率的影響都不大。由于沉降時(shí)間過短沉降不完全,所以沉降時(shí)間應(yīng)不少于15 m in。

2.5 攪拌速度的影響

反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度60℃,劑油質(zhì)量比0.022,反應(yīng)時(shí)間20 min,沉降時(shí)間20 min?？疾鞌嚢杷俣葘?duì)油品收率以及堿氮脫除率的影響,結(jié)果見表2。

表2 攪拌速度對(duì)堿氮脫除率和油品收率的影響Table 2 Effect of stirring speed on the rate of denitrogeneration and oil yield

由表2可知,攪拌速度對(duì)堿氮脫除率及油品收率影響都不大,若攪拌速度太低則攪拌不均勻。因此,攪拌速度應(yīng)不低于300 r/min。

2.6 最優(yōu)反應(yīng)條件的確定

通過單因素考察得知,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、劑油質(zhì)量比對(duì)油品的收率以及堿氮脫除率影響較大,因此設(shè)計(jì)一個(gè)三因素三水平的正交試驗(yàn)表,來考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、劑油質(zhì)量比對(duì)油品收率以及堿氮脫除率影響。正交試驗(yàn)表以及極差分析見表3。其它反應(yīng)條件為沉降時(shí)間15 m in,攪拌速度300 r/min。

表3 正交試驗(yàn)分析以及極差分析Table 3 The results of orthogonal test and range analysis

由表3中數(shù)據(jù)可以看出,因素A的脫氮率極差為9.157,因素B的脫氮率極差為7.166,因素C的脫氮率極差為25.447。因此說明脫氮?jiǎng)┘尤肓繉?duì)脫氮率的影響最大,反應(yīng)溫度的影響為其次,反應(yīng)時(shí)間影響最小。以脫氮率最大為目標(biāo),三因素的最佳組合為A2B3C3。

以油品收率最大為目標(biāo)函數(shù),約束條件為堿性氮脫除率不低于85%。

油品收率擬合方程:

Y=89.776+0.218A-0.002A2+0.042B-0.002B2-0.817C-0.917C2

堿氮脫除率擬合方程:

DNb=-233.341+6.208A-0.048A2+1.557B-0.03B2+233.25C-121.167C2式中,Y-油品收率,%;

DNb-堿氮脫除率,%。

最優(yōu)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度59℃,劑油質(zhì)量比0.021,反應(yīng)時(shí)間15 min,最大油品收率94.88%,堿氮脫除率85.00%。

按照最優(yōu)反應(yīng)條件下對(duì)油品的堿氮脫除率和油品收率進(jìn)行實(shí)測(cè),并與優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果見表4。

由表4可以看出,試驗(yàn)值與優(yōu)化值基本吻合,說明此試驗(yàn)方法和優(yōu)化方法在實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)是可行的。因此,確定此優(yōu)化結(jié)果為最佳反應(yīng)條件。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 4 Optimal results of the pilot test%

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(Ed.:SGL,Z)

Pretreatment of Coking Gas Oil in Dagang Tianjin

ZHAO Bo1,L IDong-sheng1＊,DA I Yue-ling1,Q IN Yong-hang1,SH I Yan2
(1.School of Petrochem ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China;2.N o.3Refinery of Fushun Petrochem ical Com pany in CN PC,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

In o rder to study the content of alkaline nitrogen compounds and the oil yield,using complexion to pretreatment of coking gas oil.There were many affecting factor son alkaline nitrogen compounds remove rate and the light oil yield,such as reaction time,reaction temperature,solvent to oil mass ratio and so on.The best experimental condition is defined by regular crossed trial.The results show that the oil yield is 94.92%and the separation rate of alkaline nitrogen compounds is 85.42%at condition of reaction temperature 59℃,solvent to oil mass ratio 0.021,stirring speed 300 r/min,reaction time 15 minutes and settling time 15 minutes.

Alkaline nitrogen compounds;CGO;Regular-crossed trial

TE624

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.018

2010-12-29

趙博(1982-),男,遼寧沈陽市,在讀碩士。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2011)02-0069-04

Received29December2010;revised28February2011;accepted4M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-13019658783;e-mail:lds8783@163.com