原位反應(yīng)電火花沉積TiN陶瓷增強(qiáng)相的工藝性能

張 平，張二亮，馬 琳，蔡志海

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實驗室，北京100072)

近年來利用陶瓷材料來改善金屬的表面性能越來越受國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。而TiN由金屬鍵和共價鍵混合而成，兼具高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損以及良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點(diǎn)［1］，因此，TiN涂層在刀模具、金屬陶瓷、被覆材料和電觸點(diǎn)等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價值和廣闊應(yīng)用前景［2］。常見的制備TiN涂層的方法如反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)，沉積層厚，但氣孔率高［3］;反應(yīng)磁控濺射法，沉積效率低，成本高［4］;化學(xué)氣相沉積，成膜速度快、純度高、沉積表面光滑等，但需高溫、高真空等環(huán)境條件［5］。上述問題均限制了這些工藝在工程應(yīng)用和裝備維修中的推廣使用。

原位反應(yīng)電火花沉積合成技術(shù)［6］，把電火花沉積技術(shù)和原位合成技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來，通過瞬間高頻釋放產(chǎn)生火花放電，作為反應(yīng)組元的保護(hù)氣體被擊穿電離，電極與基體之間產(chǎn)生高溫、高壓微區(qū)［7－9］，在微電場作用下離子態(tài)的電極材料熔滲到基體表面。同時，與電極、基體化合反應(yīng)生成含TiN陶瓷相的反應(yīng)沉積層。該方法不僅可修復(fù)工模具的外形，甚至可以進(jìn)一步改善工件的硬度和耐磨性能［10］，其優(yōu)越的可操作性和應(yīng)急修復(fù)能力使其在工業(yè)應(yīng)用和戰(zhàn)場快速維修上具有其他工藝無法企及的優(yōu)點(diǎn)［11］。

筆者分析了工藝參數(shù)對反應(yīng)沉積層厚度的影響規(guī)律，考察了沉積層的微區(qū)力學(xué)性能，進(jìn)一步研究了電火花沉積層的界面形貌、元素組成和相分布，并探討了其作用機(jī)理。

1 試驗材料及方法

1.1 材料與設(shè)備

采用直徑φ1.6 mm的TC4鈦合金(Ti6Al4V)電極，99.999 5%高純氮?dú)鉃榉磻?yīng)和保護(hù)氣體，在45鋼上制備含TiN硬質(zhì)陶瓷增強(qiáng)相的原位反應(yīng)電火花沉積層。試驗設(shè)備是課題組自行研發(fā)的TLB-Ⅲ型便攜式金屬表面強(qiáng)化冷補(bǔ)機(jī)，該設(shè)備為手動操作，主要工藝參數(shù)包括電壓、電容、電極旋轉(zhuǎn)速度、頻率和比沉積時間。

1.2 正交試驗

為研究各工藝對沉積層厚度的影響，對電壓、電容、頻率、轉(zhuǎn)速和比沉積時間5個沉積層厚度影響因子各設(shè)4個工藝水平，進(jìn)行5因子、4水平全因子正交試驗。所有試驗沉積面積均為1 cm×1 cm。

依照設(shè)備現(xiàn)狀，試驗工藝參數(shù)如表1。電壓選取在100～180 V之間;放電電容在40～120 μF之間;沉積槍電極轉(zhuǎn)速選取范圍為500～800 r/min;過短或過長的沉積時間均對沉積層增厚不利，比沉積時間選取在1～7 min/cm2之間。

表1 電火花沉積工藝參數(shù)正交試驗表

1.3 檢測方法

采用奧林巴斯金相顯微鏡測沉積層厚度，布魯克AXS公司的D8型X射線衍射儀分析相成分，采用Quanta200型掃描電鏡及Genesis 60 s能譜儀分析表截面形貌和成分。納米壓痕儀測量沉積層納米顯微硬度和彈性模量，壓入深度500 nm，最大載荷50 mN。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

表2為正交試驗的分析結(jié)果。S1，…，S4行的5個數(shù)值分別是因素A、B、C、D、E不同水平對應(yīng)的原位反應(yīng)沉積層厚度的總和。V1，…，V4行分別是上述因素各工藝水平對應(yīng)沉積層厚度的均值。均值的最大與最小值之差為極差，極差越大，表明對沉積層厚度的影響越大。

表2 電火花沉積試驗結(jié)果分析

由上述分析知，工藝參數(shù)對本實驗沉積層厚度的影響程度依次為:B＞C＞E＞A＞D，即電容＞電壓＞頻率＞比沉積時間＞電極轉(zhuǎn)速。不考慮沉積層缺陷及氧化等因素，單純從增厚的角度，最優(yōu)試驗方案是 B4C3E4A2D3，即電容 120 μF、電壓 145 V、轉(zhuǎn)速700 r/min、頻率3 kHz、比沉積時間3 min/cm2時，可獲得最厚的反應(yīng)沉積層。

2.2 工藝參數(shù)對沉積層厚度的影響

輸出電壓和電容的影響可統(tǒng)稱為脈沖放電能量的影響。沉積層厚度隨工作電壓增大的變化趨勢如圖1(a)所示，電壓大于120 V時，沉積層的厚度在較短的沉積時間內(nèi)均達(dá)到了30 μm以上，并且大致呈遞增趨勢。

盡管強(qiáng)化過程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，但當(dāng)強(qiáng)化能量過大時，熱量急劇增加，氣體保護(hù)效果受到損害，外界空氣卷入，此時強(qiáng)化層表面出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象，強(qiáng)化層發(fā)黃而脆，氧化更嚴(yán)重時會變黑，繼而剝落。

隨著電容量增加，強(qiáng)化層厚度并非線性增加。低于80 μF，強(qiáng)化層厚度快速增加，這是由于電容組瞬間釋放的能量增大，電極熔化量增加的緣故。100 μF左右時厚度反而降低，這是因為電火花強(qiáng)化過程中電弧能量加大會引起電極飛濺嚴(yán)重，使得強(qiáng)化層厚度較小。而在120 μF，由于能量過大，轉(zhuǎn)移的融滴也較大，厚度增加明顯，如圖1(b)，對于鈦合金反應(yīng)沉積試驗，放電能量不宜過大。

高頻率時的沉積厚度要比低頻率時的大，如圖1(c)所示。這主要是因為隨著頻率的增加，單位時間放電次數(shù)增加，單位時間在微區(qū)內(nèi)電極和基體材料形成的熔滴就越小，這時形成的強(qiáng)化層比較致密，有利于厚度的增加。頻率對厚度的影響并不是單一的，實際的頻率受脈沖放電頻率和電極基體間接觸頻率雙重因素的影響。同時，接觸頻率受旋轉(zhuǎn)速度的影響。

由圖1(d)可知:電極轉(zhuǎn)速對沉積層的厚度影響最小，在500～800 r/min之間，平均厚度均在30 μm以上，所以此參數(shù)范圍內(nèi)均可使用。但高轉(zhuǎn)速提高頻率，有利厚度增加。

厚度隨比沉積時間的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，如圖1(e)所示。當(dāng)比沉積時間在3 min/cm2時，沉積厚度達(dá)到最大，參數(shù)再增加，反而不利于厚度增加，因為鈦合金電極堆覆在基體上形成完全包覆的沉積層時，堆積已成最大效果，凹凸已被填平。電極與基體接觸少，電極的旋轉(zhuǎn)磨損作用會使厚度降低，不宜再在沉積層上堆積。

圖1 45鋼表面反應(yīng)沉積層厚度隨影響因子的變化曲線

2.3 沉積層的成分分析

圖2為沉積層的X射線衍射分析結(jié)果。沉積層主要由 TiN、FeTi、Fe9.64Ti0.36和 α-Fe 相組成。沉積層較薄，推知α-Fe為基體的衍射峰。TiN是電極材料與保護(hù)氣體反應(yīng)形成的新相，是沉積層的主要組成。

電火花放電瞬時釋放的能量將基體表層加熱到熔融甚至氣化，來自電極的Ti元素和電極周圍被擊穿電離的N2溶解在鈦合金融滴中，發(fā)生反應(yīng)2Ti+N2=2TiN，生成TiN相。同時Fe和Ti高溫熔融狀態(tài)下，又相互擴(kuò)散融滲，冷凝后即形成金屬間化合物FeTi和少量固溶體 Fe9.64Ti0.36。

圖2 沉積層X射線衍射分析

2.4 沉積層的截面形貌及能譜分析

沉積層掃描電鏡和金相顯微鏡下的截面形貌如圖3所示?？梢钥闯?試樣截面可明顯分成反應(yīng)沉積層區(qū)、過渡區(qū)和基體3部分。區(qū)域之間結(jié)合致密，沒有明顯界限。

圖4為沉積層截面從基體到沉積層的元素線掃描結(jié)果。由圖可知:N、Ti、Fe和Al等元素從沉積層到基體的變化很明顯，表明沉積層與基體間存在著明顯的成分差別。從基體到沉積層掃描過程，Ti、N、Al和V有階躍，說明在反應(yīng)沉積層這幾種元素分布相對較高，而Fe和O元素的量比基體低。存在寬度大約為5 μm的成分過渡區(qū)，表明反應(yīng)沉積層與基體為冶金結(jié)合，在過渡區(qū)各元素發(fā)生了擴(kuò)散。進(jìn)一步對沉積層內(nèi)進(jìn)行微區(qū)成分分析，如圖5所示，結(jié)果同樣驗證了氮元素的存在，即電火花反應(yīng)沉積技術(shù)可成功制備TiN沉積層。

圖3 沉積層截面掃描電鏡和金相形貌

圖4 沉積層截面元素線掃描

圖5 沉積層截面形貌和微區(qū)成分分析

2.5 沉積層表面形貌

圖6是優(yōu)化工藝參數(shù)后的鈦合金反應(yīng)沉積層不同倍數(shù)下的表面SEM形貌。由圖可見:在脈沖放電過程中，電極尖端和基體表面熔化，在高溫高壓條件下，氮?dú)庖脖浑婋x，融滴撞擊在基體表面形成濺射狀表面形貌，隨著電極的移動，多個濺射點(diǎn)的層垛和堆積，最終形成連續(xù)的橘皮狀的強(qiáng)化層。

圖6 沉積層表面形貌

從圖6(c)中可以清晰地看到沉積層中出現(xiàn)微裂紋。由于硬而脆的氮化鈦生成，TiN和Ti的彈性模量和熱膨脹系數(shù)等的差異，沉積層內(nèi)應(yīng)力釋放后，便出現(xiàn)微裂紋。

2.6 沉積層力學(xué)性能分析

彈性模量是描述材料剛性強(qiáng)度的重要參數(shù)，取決于材料原子結(jié)構(gòu)，與沉積層的接觸應(yīng)力場、剝離、斷裂和內(nèi)部殘余應(yīng)力狀態(tài)均有關(guān)系。沉積層和基體的載荷－位移曲線如圖7所示，加載過程沉積層與45鋼均出現(xiàn)彈性和塑性變形，卸載時，均有彈性回復(fù)，而沉積層的殘余位移hf比45鋼的小得多，說明沉積層的抗變形能力好。

圖7 沉積層和基體的加卸載曲線

氮化鈦的彈性模量是590 GPa，而鈦合金的彈性模量是115 GPa(約為鋼鐵的一半)［12］。根據(jù)Oliver-Pharr法計算出沉積層和基體的彈性模量和硬度［13］。原位反應(yīng)電火花沉積層的彈性模量為183.614 GPa，45 鋼基體的則為 179.186 GPa。與理論的彈性模量有些差異，主要是因為沉積層內(nèi)部的并非單一的均勻相，可能存在界面滑移、成分起伏、孔隙和微裂紋等的影響。而沉積層與基體的彈性模量接近，反映了彈性模量是材料原子間結(jié)合力的表征，材料的組織結(jié)構(gòu)對其影響不明顯。

圖8是納米硬度沿截面方向的變化曲線，沉積層的硬度最高達(dá)14.039 GPa，是基體硬度3.504 GPa的4倍，納米硬度的提高是因為沉積層中TiN硬質(zhì)相的生成引起的。而由于低硬度的Fe向沉積層的擴(kuò)散，孔隙和微裂紋等缺陷的影響，以及多層沉積造成的回火作用，使過渡區(qū)的納米硬度已下降至5.244 GPa。

圖8 沉積層納米硬度分布

3 結(jié)論

1)氮?dú)庀?，TC4電極在45鋼表面上原位反應(yīng)電火花沉積的TiN層5個厚度影響因子的影響強(qiáng)弱為:電容＞電壓＞頻率＞比沉積時間＞電極轉(zhuǎn)速。

2)從增厚角度考慮的最優(yōu)化工藝參數(shù)為:電容120 μF，電壓 145 V，轉(zhuǎn)速 700 r/min，頻率3 kHz和比沉積時間3 min/cm2。

3)沉積層相主要是原位反應(yīng)生成的TiN，以及從基體擴(kuò)散到沉積層的Fe與Ti形成的金屬間化合物 FeTi和少量固溶體 Fe9.64Ti0.36。成分的過渡和連續(xù)的表截面形貌證明了在反應(yīng)沉積層與45鋼基體間形成了良好的冶金結(jié)合。

4)沉積層的納米硬度達(dá)14.039 GPa，彈性模量為183.614 GPa，其抗變形能力、屈服強(qiáng)度和硬度均遠(yuǎn)高于45鋼，且沉積層向基體縱深時，納米硬度呈下降趨勢。

5)工藝參數(shù)對沉積層厚度、表面質(zhì)量和相成分的綜合影響，以及氮化鈦含量和分布對陶瓷沉積層增強(qiáng)和耐磨的機(jī)理等有待進(jìn)一步研究。

［1］楊凱.反應(yīng)磁控濺射法制備TiN薄膜的研究［D］.南京:東南大學(xué)，2006.

［2］于仁紅，蔣明學(xué).TiN的性質(zhì)、用途及其粉末制備技術(shù)［J］.耐火材料.2005(5):386－389.

［3］陸晨光，閻殿然，董艷春，等.反應(yīng)等離子噴涂TiN涂層熱處理后力學(xué)性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38(4):129－132.

［4］Vaz F，Rebouta L，Goudeau P，et al.Surface and Coatings Technology Structural Transitions in Hard Si-based TiN Coatings:the Effect of Bias Voltage and Temperature［J］.Surf Coat Technol，2001，146:274－279.

［5］宋華，池成忠.化學(xué)氣相沉積TiN技術(shù)在模具表面強(qiáng)化中的應(yīng)用研究［J］.山西機(jī)械，2002(3):20－21.

［6］郝建軍，卜志國，樊云飛，等.電火花沉積反應(yīng)合成TiN增強(qiáng)Fe基金屬陶瓷涂層［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38(4):497－500.

［7］陳鐘燮.電火花表面強(qiáng)化工藝［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1987:7－8.

［8］潘國順，周營，王捧柱.脈沖放電表面強(qiáng)化工藝及強(qiáng)化層性能的研究電加工［J］.電加工，1997(4):30－32.

［9］羅洪軍，黃小鷗，徐林.電火花堆焊在機(jī)器零部件修復(fù)上的應(yīng)用［J］.新技術(shù)新工藝，1995(4):18 －19.

［10］牛金輝，任振安，李欣.氮?dú)夥障码娀鸹ǔ练eTiN層的形成機(jī)理及微觀特征［J］.焊接學(xué)報，2007，28(6):101－104.

［11］Victor C，Marc P，Brian E.Electro Spark Deposition for the Repair of Army Main Battle Tank Components，ARL-TR-3849［R］.US Aberdeen Proving Ground:US Army Research Laboratory，2006.

［12］陳振華.鈦與鈦合金［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:370－376.

［13］Oliver W C，Pharr G M.Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments［J］.Journal of Materials Research，1992，7(6):1564 －1580.