3，3′-(1，4-苯二甲烯基)-雙-2，4-戊二酮及其銀(Ⅰ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

趙 毅 鄭 璇 張云黔 祝黔江 朱必學

(貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

3，3′-(1，4-苯二甲烯基)-雙-2，4-戊二酮及其銀(Ⅰ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

趙 毅 鄭 璇 張云黔 祝黔江 朱必學＊

(貴州省大環(huán)化學及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

本文以乙酰丙酮和對苯二甲醛進行縮合得到3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮配體(L)，再同AgBF4進行配位反應，得到了{[AgL]BF4}n配位聚合物。分別采用1H NMR、FTIR和元素分析等對化合物進行了表征，并測定了配體和配合物的單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明，在配位聚合物中，配體L作為四齒橋連配體分別與相鄰的4個銀(Ⅰ)配位，同時每1個銀(Ⅰ)中心接受來自4個相鄰配體的配位形成多孔的2D層狀結(jié)構(gòu)。

乙酰丙酮；對苯二甲醛；銀配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

含乙酰丙酮或β-酮亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機配體，因該結(jié)構(gòu)單元中的氮、氧原子具有較強的親核性，易于與過渡金屬離子進行配位作用[1]，使得類似配體已經(jīng)被廣泛地用于與金屬離子的配位和自組裝研究[2-10]?；谝阴１恤驶徫坏奶荚右着c醛類化合物發(fā)生縮合作用，本文采用對苯二甲醛與乙酰丙酮反應，得到了 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮配體(L)，再與AgBF4進行配位反應得到配位聚合物{[AgL]BF4}n，并用X-射線單晶衍射儀測定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

1 試驗部分

1.1 試 劑

乙酰丙酮，對苯二甲醛，水合氯化銅，以及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)；Bio-Rad 型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國)；晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart ApexCCD單晶衍射儀。

1.3 配體與配合物合成

1.3.1 配體 3，3′-(1,4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮(L)的合成

將對苯二甲醛(0.01 mol，1.34 g)溶解在 15.0 mL四氫呋喃中，加入 0.359 g(0.02 mol)的 CuCl2·2H2O。攪拌條件下，加入30.0 mL乙酰丙酮。常溫反應20 h，有白色沉淀出現(xiàn)。過濾、分別用蒸餾水、甲醇洗滌濾餅 3次，真空干燥得純品 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙2，4-戊二酮，產(chǎn)率：62%。將所得產(chǎn)品少量溶解在等體積的甲醇與二氯甲烷混合液中，室溫靜置3～4 d后得到適合于X衍射測定的單晶。1H NMR(CDCl3，ppm)：δ 2.30(s,3H，CH3)，2.43(s，3H，CH3)，7.39(s，4H，Ar-H)，7.41(s，2H，-CH=CH-)。 FTIR(KBr固體壓片，cm-1)：ν 2922(C-H)，1708，1658(C=O)，1619(C=C)。

配體(L)的合成路線：

1.3.2 配合物合成

稱取配體 L(1 mmol，0.298 g,)，溶解在 20 mL 二氯甲烷中，向其中加入溶有AgBF4的乙醇溶液(8 mL)，攪拌、常溫反應4 h，有沉淀析出。過濾、用甲醇洗3～5次，真空干燥得無色固體粉末。產(chǎn)率：62.5%。將少量固體溶解在三氯甲烷和甲苯的混合液中，閉光放置，3 d后長出無色塊狀晶體。FTIR(KBr固體壓片，cm-1)：ν 2 922(C-H)，1 706，1 656(C=O)，1 618(C=C)，517(Ag-O)。 元素分析按 C18H18AgBF4O4計算(括號內(nèi)為計算值，%)：C 43.88(43.85)，H 3.65(3.68)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為 0.32 mm×0.30 mm×0.29 mm 配體L 的無色晶體和 0.34 mm×0.27 mm×0.25 mm 配合物的單晶，用Bruker Smart Apex衍射儀分別收集數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)， 以 φ-ω 掃描方式，分別在 0.986°≤θ≤25.2°和 0.997°≤θ≤26.0°范圍內(nèi)，收集單晶樣品衍射數(shù)據(jù)。強度數(shù)據(jù)進行了Lp校正和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算SHELX-97程序包完成[11](有關晶體學數(shù)據(jù)詳見表1)。

CCDC：780087，L；780086，Complex。

表1 配體L和配合物的晶體學及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for L and the complex

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR和紅外光譜表征

配體的1H NMR中，2個不飽和碳上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在7.41 ppm處，苯環(huán)質(zhì)子出現(xiàn)在7.39 ppm處。甲基氫分別出現(xiàn)在2.43和2.30 ppm處，均表現(xiàn)為單峰。在配體的紅外光譜中，酮基(C=O)振動出現(xiàn)在1 708和1 658 cm-1兩處，沒有觀察到羥基(O-H)振動峰，表明在固體狀態(tài)下，配體分子主要以酮式存在，且2個νC=O振動力常數(shù)不同，這與配體晶體結(jié)構(gòu)吻合。配體晶體結(jié)構(gòu)解析已經(jīng)表明，位于戊二酮結(jié)構(gòu)單元的2個羰基(C=O)只有其中之一與苯環(huán)共面，因共軛作用使得該C=O振動力常數(shù)比未參與苯環(huán)共軛的C=O雙鍵要低。當形成銀(Ⅰ)配位聚合物后，因為羰基氧與Ag(I)配位，導致C=O和C=C鍵伸縮振動ν不同程度地向低波數(shù)方向移動，即配合物中 νC=O為 1706 和 1656 cm-1，νC=C為 1618 cm-1。 配合物與自由配體的紅外光譜比較表明，在配合物光譜中出現(xiàn)了Ag-O的特征振動峰。

2.2 配體 3，3′-(1，4-苯二甲稀基)-雙-2，4-戊二酮(L)的晶體結(jié)構(gòu)

配體L和配位聚合物{[AgL]BF4}n結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，選擇性鍵長和鍵角見表2。

表2 配體L和配合物{[AgL]BF4}n的部分鍵長和鍵角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for ligand(L)and{[AgL]BF4}n

在配體分子結(jié)構(gòu)中(圖1)，位于配體分子兩端的戊二酮結(jié)構(gòu)單元中，每1個戊二酮結(jié)構(gòu)單元的γ-C原子均以雙鍵同與苯環(huán)相連的次甲基碳原子進行鍵合，該γ-C為sp2雜化構(gòu)型，圍繞γ-C的3個建角平均為120°。雙鍵連接的C3=C6和O2=C4與苯環(huán)共面，而另一羰基O1=C2則偏離該平面，O1-C2-C3-C6間的扭曲角為85.9°。從相應鍵長來看，O2=C4鍵長 (0.122 1 nm)比O1=C2(0.120 9 nm)長，C3-C4(0.148 7 nm)比 C2-C3(0.151 1 nm)短。 表明 C3=C6、O2=C4與苯環(huán)之間具有共軛作用，因共軛使得共軛原子間單、雙鍵鍵長進一步平均化，導致發(fā)生共軛作用的原子之間單鍵鍵長比普通單鍵更短，雙鍵鍵長比普通雙鍵更長。位于配體分子兩端的每1個戊二酮單元中2個羰基分別位于苯環(huán)所在平面的上方和下方，整個配體分子呈非平面結(jié)構(gòu)。

圖1 配體L的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為50%)Fig.1 Molecular structure of ligand L(Probability of ellipsoid is 50%)

2.3 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

L作為四齒配體與Ag(Ⅰ)橋連模式如圖2。在最小不對稱單元中包含著半個Ag(Ⅰ)和半個配體(L)分子。在晶體結(jié)構(gòu)中，每1個Ag(Ⅰ)與周圍的4個配體L中戊二酮單元的羰基氧配位，每個Ag(Ⅰ)中心具有1個四面體幾何構(gòu)型。圍繞Ag(Ⅰ)中心的4個Ag-O鍵長分別是0.2354(3)和0.2529(2)nm，圍繞Ag(I)中心并位于相對位置上的O2ii-Ag1-O2iv和O1-Ag1-O1iii鍵角分別為 90.27(10)°和 161.22(14)°。每個配體L兩端的4個羰基氧分別與4個Ag(Ⅰ)離子配位。相鄰2個配體分子分別以其兩端戊二酮單元中1個同苯環(huán)共軛的羰基氧和1個同苯環(huán)不共軛的羰基氧同時與2個Ag(Ⅰ)配位橋連形成一26圓大環(huán)。同時，相鄰2個配體L以同1個戊二酮單元中2個羰基氧分別與2個Ag(Ⅰ)離子配位橋連形成具有椅式結(jié)構(gòu)的12圓環(huán)。通過這些26圓環(huán)和12圓環(huán)的交替連接并擴展，得到一2D層結(jié)構(gòu)(如圖3)。這些2D層再通過抗衡陰離子與聚合物分子之間的CH…F氫鍵連接(氫鍵參數(shù)見表3)，進一步擴展得到3D結(jié)構(gòu)，抗衡陰離子填充在層間縫隙中。

圖2 配合物的四齒橋連模式(橢球幾率為20%)Fig.2 Bis-bidentate bridging mode of the complex(probability of ellipsoid is 20%)

圖3 配位聚合物的二維結(jié)構(gòu)Fig.3 2D structure of the complex

表3 配合物的氫鍵參數(shù)Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for the complex

[1]Xiu B R,Jackson C R,Derveer D V,et al.Polyhedron,1997,16:2991-1995

[2]Clegg J K,Gloe K,Hayter M J,et al.Dalton Trans.,2006:3977-3984

[3]Zhu B X,Zhang Q L,Zhang Y Q,et al.Inorg.Chem.,2008,47:10053-10061

[4]Zhu B X,Zhang Q L,Zhang Y Q,et al.Dalton Trans.,2009:4896-4900

[5]DAI Mei-Bi(戴美碧)，ZHANG Qi-Long(張奇龍),ZHU Xing-Cheng(朱興城),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,9(24):1381-1386

[6]Won T J,Clegg J K,Lindoy L F,et al.Crystal Growth Design,2007,7(5):972-979

[7]Zhang Q,Ma J P,Wang P,et al.Crystal Growth Design,2008,8(7):2581-2587

[8]Das S,Muthukumaragopal G P,Pal S,et al.New J.Chem.,2003,27:1102-1107

[9]Das S,Pal S.Journal of Molecular Structure,2005,741:183-192

[10]ZHANG Qi-Long(張奇龍),DAI Mei-Bi(戴美碧),ZHU Xing-Cheng(朱興城),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,11(24):1864-1868

[11]Sheldrick G M.SHELX-97,University of G?ttingen,Germany,1997.

Synthesis and Crystal Strucures of Ag(Ⅰ)Complex Containing 3,3′-[1,4-Phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene)]dipentane-2,4-dione Ligand

ZHAO YiZHENG Xuan ZHANG Yun-Qian ZHU Qian-Jiang ZHU Bi-Xue＊
(Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The compound 3,3′-[1,4-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene)]dipentane-2,4-dione(L)was synthesized from condensation reaction of acetylacetone with terephthalic aldehyde，and further AgBF4react with L to give the coordination polyer{[AgL]BF4}n.the compounds are characterized by1H NMR,FTIR and elemental analysis.The structures of ligand and complex are measured via single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis of{[AgL]BF4}nindicated that each L as four-dentate ligand coordinate to the neighboring four-Ag(Ⅰ)centers,and each Ag(Ⅰ)is coordinated by four neighboring ligands L forming the quasi two-dimensional layerstructure.CCDC:780087,L;780086,complex.

acetylacetone;terephthalic aldehyde;Ag(Ⅰ)coordination polyer;crystal structure

O614.122

：A

：1001-4861(2011)04-0682-05

2010-06-21。收修改稿日期：2010-12-02。

國家自然科學基金項目(No.21061003)；貴州省國際合作重點項目(No.黔科合外G字[2009]700104)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sci.bxzhu@gzu.edu.cn