Cu/活性炭催化劑：水合肼還原制備及催化甲醇氧化羰基化

李 忠 朱瓊芳 王瑞玉 牛燕燕 鄭華艷

(煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原理工大學(xué)煤化工研究所，太原 030024)

Cu/活性炭催化劑：水合肼還原制備及催化甲醇氧化羰基化

李 忠＊朱瓊芳 王瑞玉 牛燕燕 鄭華艷

(煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原理工大學(xué)煤化工研究所，太原 030024)

以活性炭為載體，水合肼為還原劑制備了負(fù)載型Cu/活性炭催化劑，考察了水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比對(duì)催化甲醇?xì)庀嘌趸驶阅艿挠绊?，并采用XRD、XPS、H2-TPR和SEM等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，不加入還原劑水合肼時(shí)，催化劑中僅有CuO；隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比的增加，二價(jià)銅逐步被還原為Cu2O和/或單質(zhì)Cu0，未被還原的Cu(OH)2在催化劑干燥過(guò)程中分解形成分散態(tài)CuO存在于催化劑表面。當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為0.75時(shí)，催化劑的催化性能最好，碳酸二甲酯的時(shí)空收率為120.62 mg·(g·h)-1，選擇性為74.51%，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到3.88%。在93 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑都保持了較高的反應(yīng)活性和選擇性。此時(shí)銅物種以Cu2O和分散態(tài)CuO為主，Cu2O是主要的活性物種。

Cu/活性炭；水合肼；氧化羰基化；碳酸二甲酯

CuCl2/AC(活性炭)和CuCl2-PdCl2/AC是甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞?(DMC)的重要催化劑[1-3]。該催化劑使用金屬氯化物作為前驅(qū)物，催化劑中含有大量的Cl-，在催化反應(yīng)中Cl-易于形成HCl而流失，導(dǎo)致催化劑失活和嚴(yán)重的腐蝕設(shè)備。采用固體離子交換制備的Cu/分子篩催化劑[4]和漿液浸漬法制備的負(fù)載型Cu2(OH)3Cl/AC[5]催化劑大幅降低了催化劑中Cl-含量，但仍保持較好的催化活性。King等[6-7]在650℃下熱處理Cu2O和HY分子篩的物理混合物，制備的無(wú)氯Cu2O/HY催化劑也表現(xiàn)出較好的初始催化活性。

Richter等[4]發(fā)現(xiàn)分散在Y型分子篩上的CuO幾乎沒(méi)有催化活性，但高溫活化后自還原產(chǎn)生的Cu+具有甲醇氧化羰基化催化活性。我們的前期工作[8-9]表明，活性炭表面負(fù)載單一組分Cu2O催化劑具有較好的甲醇氧化羰基化催化活性。已有文獻(xiàn)[10-11]研究表明，水合肼還原二價(jià)銅鹽能夠制備出多種形貌和價(jià)態(tài)的銅氧化物，因此，采用水合肼還原制備Cu/AC催化劑有利于深入研究催化活性中心，從而提高催化活性。本工作先將Cu(NO3)2浸漬在AC上，通過(guò)改變還原劑水合肼與硝酸銅物質(zhì)的量的比，制備出含有CuO、Cu2O和單質(zhì)Cu0的催化劑，并進(jìn)一步研究甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC催化活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將 2.5 g AC(椰殼 AC，福建，篩分為 177～250 μm(60～80 目))攪拌浸漬于 18 mL 0.2 mol·L-1的Cu(NO3)2·3H2O(A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)的水溶液中，6 h后于98℃下干燥12 h制得催化劑前軀體Cu(NO3)2·3H2O/AC。在室溫下快速加入一定體積的 0.2 mol·L-1的 NaOH(A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)水溶液，攪拌10 min，再加入一定體積的0.2 mol·L-1水合肼 (天津化學(xué)試劑三廠，分析純)水溶液，反應(yīng)1 h后，過(guò)濾洗滌，在80℃下干燥12 h，冷卻，即得制備的催化劑，標(biāo)記為Cu/AC-x，其中x為水合肼/硝酸銅的物質(zhì)的量的比，分別為 0.25，0.5，0.75，1，1.5，2。Cu(NO3)2·3H2O/AC 中加入過(guò)量NaOH水溶液，過(guò)濾洗滌后在140℃下干燥12 h制得CuO/AC催化劑，標(biāo)記為Cu/AC-0。

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)測(cè)定在日本Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為：Cu Kα 射線(經(jīng) Kα2 剝離處理，λ=0.15406 nm)為輻射源，石墨單色器，靶電壓40 kV，靶電流30 mA，掃描速率 8°·min-1，掃描范圍 5°～80°，步長(zhǎng) 0.01°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。催化劑形貌由日本JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)，加速電壓為20 kV，發(fā)射電流為95 mA。催化劑中的Cu元素測(cè)定采用VARIAN公司的AA240FS型號(hào)原子吸收分光光度儀(AAS)進(jìn)行。程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑用量20 mg，將樣品置于U型石英反應(yīng)管中,N2氣氛，流速50 mL·min-1,以10℃·min-1的升溫速率升溫至150℃，恒溫吹掃30 min，降溫至 50 ℃，切換 VH2∶VAr=10∶90 混合氣體，恒速 40 mL·min-1，系統(tǒng)穩(wěn)定后，以 10 ℃·min-1的速率升溫至450℃，氫消耗信號(hào)用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)。X射線光電子能譜 (XPS)和俄歇電子能譜(AES)實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型光電子能譜儀分析，激發(fā)源為Al Kα X射線，功率約為300 W。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10-4Pa，電子結(jié)合能用污染碳的 C1s 峰(284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正。

1.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床不銹鋼管反應(yīng)器(φ 16 mm×400 mm，北京昆侖永泰科技有限公司)中進(jìn)行，甲醇由微量進(jìn)樣泵(SeriesⅡ Pump，Scientific Systems，Inc.，LabAlliance)引入，隨著 CO 和 O2兩路氣體混合進(jìn)入汽化室，在汽化室內(nèi)汽化混合后一起進(jìn)入反應(yīng)器，流過(guò)催化劑床層，反應(yīng)后的混合物經(jīng)氣液分離器分離，液相混合物經(jīng)稱量后用氣相色譜(Agilent HP-6890N氣相色譜)分析。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原料氣 CO和 O2流速分別為 5.0 mL·min-1和 55 mL·min-1，甲醇進(jìn)料速度 0.05 mL·min-1，催化劑用量 0.8 g，反應(yīng)溫度 130 ℃，反應(yīng)壓力 0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間9 h。液相混合物中的甲醇，DMC，甲酸甲酯，二甲氧基甲烷用毛細(xì)管柱HP-INNO-WAX柱 (30 m×530 μm×1 μm)分離，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。色譜的基本分析條件為：進(jìn)樣口溫度200℃；柱溫恒溫80℃；FID溫度300℃，分流比為50∶1；高純He(99.999%)為載氣，流速 3.0 mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性及穩(wěn)定性測(cè)試

將不同水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比制備的催化劑用于甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC反應(yīng)9 h，其DMC的時(shí)空收率(STYDMC)、選擇性(SDMC)和甲醇轉(zhuǎn)化率(XMeOH)的平均值如表1所示?？梢钥闯觯翰患尤脒€原劑時(shí)，催化劑Cu/AC-0對(duì)DMC的SDMC、STYDMC以及XMeOH都很低；隨著還原劑水合肼的加入，水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比逐漸增大，DMC的SDMC、STYDMC和XMeOH逐漸增加，當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為 0.75(Cu/AC-0.75)時(shí)都達(dá)到最大，分別為74.51%、120.62 mg·(g·h)-1和 3.88%；當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比在0.25～1區(qū)間時(shí)，催化劑(Cu/AC-0.25，Cu/AC-0.5，Cu/AC-0.75，Cu/AC-1) 活性都比較高，STYDMC均在 109 mg·(g·h)-1以上。隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比繼續(xù)增加時(shí)，催化劑活性急劇降低，Cu/AC-2 的 STYDMC只有 66.73 mg·(g·h)-1， 為最高活性時(shí)的55%，與Cu/AC-0活性相當(dāng)?？梢?jiàn)，在制備催化劑過(guò)程中，還原劑水合肼的加入量對(duì)Cu/AC催化的活性影響較大。

表1水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比對(duì)催化劑催化性能的影響Table 1 Effect of the molar ratio of hydrazine hydrate to copper nitrate on catalytic activity

在催化甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC中，活性較好的催化劑Cu/AC-0.75的穩(wěn)定性考察結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，在反應(yīng)初始階段，催化劑活性上升，進(jìn)行到 21 h 時(shí)，STYDMC達(dá)到最高為 124.3 mg·(g·h)-1。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到93 h時(shí)，STYDMC降低至93.1 mg·(g·h)-1，約為活性最高時(shí)的75%。在催化反應(yīng)過(guò)程中，SDMC隨著反應(yīng)時(shí)間增加而持續(xù)增大，由起始的75%增加到80%。

圖1 催化性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.1 Catalytic performance vs time-on-stream

2.2 催化劑的XRD表征

圖2為用不同水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比制備催化劑的XRD圖。在制備催化劑時(shí)，加入過(guò)量的NaOH堿液時(shí)產(chǎn)生Cu(OH)2，使得催化劑Cu/AC-0上形成CuO，由XRD圖(a)可見(jiàn)催化劑只有CuO的特征衍射峰[10]，并且CuO衍射峰強(qiáng)度低、峰又寬，表明CuO粒子的相對(duì)結(jié)晶度低和平均粒徑小，表明CuO在載體表面的分散性較好。催化劑制備過(guò)程中，一定的NaOH堿液有利于水合肼還原Cu2+[12]，但也能形成堿式硝酸銅(Cu2(NO3)(OH)3)[13]。當(dāng)還原劑水合肼加入量較少時(shí)，即水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為0.25時(shí)，制備的催化劑Cu/AC-0.25中CuO的特征衍射峰基本消失，但出現(xiàn)了明顯的Cu2(NO3)(OH)3[13]和Cu2O的特征衍射峰[11]，表明催化劑中有部分Cu2+還原為Cu2O。繼續(xù)增加水合肼的量，當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比在 0.5～1 區(qū)間， 催化劑(Cu/AC-0.5，Cu/AC-0.75，Cu/AC-1)的 XRD 圖上以 Cu2O 的特征衍射峰為主，并且隨著還原劑量的增加，催化劑上還出現(xiàn)了較弱的單質(zhì)Cu0的特征衍射峰[11]。隨著還原劑量的繼續(xù)增加，Cu2O的特征衍射峰變?nèi)醵鴨钨|(zhì)Cu0的特征衍射峰增強(qiáng)。當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為2時(shí)，催化劑上已經(jīng)觀察不到Cu2O的特征衍射峰，只能看到明顯的單質(zhì)Cu0的特征衍射峰。表明隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比增加，催化劑中 Cu2+物種被還原成 Cu+和/或Cu0。

圖2 不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.3 催化劑的XPS及AES表征

不同水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比制備催化劑的Cu2p XPS譜圖(A)及Cu2p3/2高斯擬合圖(B)如圖3所示，其中結(jié)合能位于933.9 eV附近的為Cu2+的結(jié)合能，932.4 eV附近的為Cu+或Cu0的結(jié)合能。在催化劑的XPS譜圖上都有明顯的Cu2+物種的衛(wèi)星伴峰，并且在933.9 eV附近有能譜峰，說(shuō)明催化劑表面都存在Cu2+物種。由圖3(B)可知，催化劑Cu/AC-0只有Cu2+，沒(méi)有Cu+/Cu0，而水合肼還原制備的催 化 劑 Cu/AC-0.5，Cu/AC-0.75 和 Cu/AC-2 除 Cu2+外，還含有Cu+/Cu0。隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比的增加，催化劑中Cu2+的Cu2p3/2電子結(jié)合能由933.90 eV 逐步變化為 934.49 eV， 并且 Cu2+物種的百分含量逐漸減低， 分別為 63.92%、53.61%和42.79%。催化劑中Cu2+結(jié)合能的增大是由于表面CuO的量減少導(dǎo)致的[14]。

圖3 催化劑的XPS譜圖(A)及其高斯擬合圖(B)Fig.3 XPS spectra(A)and Gaussian fitting figures(B)of catalysts

Cu+和Cu0的XPS電子結(jié)合能很接近，借助AES譜圖可以區(qū)分[15]，圖4為催化劑的Cu LMM AES譜圖及高斯擬合圖。催化劑Cu/AC-0的Cu LMM俄歇峰只出現(xiàn)在917.37 eV，歸屬于CuO[16]。當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為 0.5、0.75 和 2 時(shí)，催化劑的AES譜圖擬合為位于916.5 eV處Cu+物種和 918.10 eV附近的Cu0物種的 2個(gè)峰， 且 916.5 eV處峰面積較大，說(shuō)明催化劑Cu/AC-0.5、Cu/AC-0.75和Cu/AC-2表面低價(jià)銅以Cu2O為主。

圖4 催化劑的Cu LMM AES譜圖Fig.4 Cu LMM AES spectra of catalysts

表2為催化劑Cu2p3/2和Cu LMM AES能譜曲線擬合的數(shù)據(jù)分析結(jié)果。由表2中各種價(jià)態(tài)銅的面積百分含量可知，當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比逐漸增大時(shí)，催化劑表面的Cu2+逐漸減少而Cu+和Cu0逐漸增多，且始終是 Cu2+＞Cu+＞Cu0。XRD 分析得出催化劑 Cu/AC-0.5和 Cu/AC-0.75中晶相銅物種主要以Cu2O和Cu0形式存在，Cu/AC-2中晶相銅物種主要以Cu0形式存在，也可能是由于CuO被還原為單質(zhì)Cu時(shí)，金屬-載體間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致部分Cu2O和Cu遷移到載體內(nèi)部，被AC包圍并以體相Cu2O和Cu0形式存在[17-18]。催化劑表面分散態(tài)CuO是由催化劑制備過(guò)程中產(chǎn)生的Cu(OH)2在催化劑干燥過(guò)程中分解形成的。

表3為催化劑銅元素含量分析結(jié)果。原子吸收光譜的結(jié)果表明催化劑銅元素含量隨著水合肼量的增加而增加，而基于XPS的分析結(jié)果則表明，催化劑表面Cu含量先增加后降低。表明隨著水合肼量的增加，催化劑中表面Cu物種逐漸減少。催化劑Cu/AC-2表面Cu含量?jī)H為催化劑整體Cu含量的48%，表明Cu/AC-2催化劑中單質(zhì)Cu0主要存在于體相中，被AC載體包圍，其表面存在少量高度分散的Cu2+。Cu/AC-0.75表面銅含量較高，這也是其催化活性較高的原因。

表2 催化劑的Cu2p3/2和Cu LMM AES曲線擬合結(jié)果分析Table 2 Cu2p3/2XPS and Cu LMM AES curve-fitting analysis of catalysts

表3 催化劑中銅元素含量分析結(jié)果Table 3 Copper content analysis of catalysts

2.4 H2-TPR表征

不同水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比制備催化劑的H2-TPR圖及高斯擬合圖如圖5所示。表4為催化劑H2-TPR中氫氣消耗峰面積的數(shù)據(jù)分析結(jié)果。催化劑中分散態(tài)物相較易還原，結(jié)晶態(tài)物相較難還原[19-20]，因此認(rèn)為Cu/AC-0中158.8℃的低溫還原峰為分散態(tài)CuO的還原峰，而182.5℃的高溫還原峰為結(jié)晶態(tài)CuO的還原峰。由譜圖可見(jiàn)，除了Cu/AC-2，其它催化劑中均有2個(gè)氫氣消耗峰：α峰 (161～167℃)和 β峰(201～212℃)。 隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比的增加，α和β 2個(gè)峰的耗氫量都逐漸減少，并且α峰向高溫方向移動(dòng)，β峰向低溫方向移動(dòng)。其中，α峰與催化劑Cu/AC-0的分散態(tài)CuO還原溫度接近，將該峰歸屬于分散態(tài)CuO的還原峰。催化劑 Cu/AC-0.5，Cu/AC-0.75，Cu/AC-1 中均有 Cu2O存在，因此將β峰歸屬于Cu2O的還原峰。隨著水合肼量的增加，2種銅物種的量都逐漸減少，使得分散態(tài)CuO與載體之間結(jié)合更緊密，而Cu2O之間的相互作用減弱，故還原峰α溫度逐漸升高，而還原峰β溫度逐漸降低[20]。

圖5 催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR profiles of catalysts

表4 催化劑的H2-TPR分析結(jié)果Table 4 H2-TPR analysis of catalysts

由表4可以看出，不加還原劑時(shí)，由于催化劑中只有CuO物種，催化劑的還原峰強(qiáng)度很大，耗氫量基本等于 CuO 的理論耗氫量(30.02 cm3·g-1)。當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比在0.5～1范圍時(shí)，單位質(zhì)量催化劑的耗氫量變化不大，但是比Cu2O的理論耗氫量(15.17 cm3·g-1)要大的多，這說(shuō)明催化劑 Cu/AC-0.5、Cu/AC-0.75 和 Cu/AC-1 不僅含有 Cu2O，還存在大量分散態(tài)CuO，XPS表征證明了這點(diǎn)。

2.5 催化劑的SEM表征

不同水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比制備催化劑的SEM圖如圖6所示。SEM給出了催化劑活性組分的分散性及其在載體表面的形貌。當(dāng)不加入水合肼時(shí)，CuO很好地分散在載體表面，其形貌大小不規(guī)則。Cu2O形貌多樣，改變制備方法和制備條件可以獲得不同形貌的Cu2O顆粒[10,12,21]，作者在水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為0.5和0.75時(shí)制備的催化劑中Cu2O主要以球形顆粒存在。當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為0.75時(shí)，Cu2O粒徑大約為0.3 μm，呈球形顆粒，分布均勻，粒徑大小均一，并且很好的分散在載體表面，此時(shí)催化劑活性最好。

圖6 催化劑的SEM圖Fig.6 SEM images of catalysts

由圖可見(jiàn)，催化劑Cu/AC-0.75表面銅含量最高，加入過(guò)量或少量還原劑制備的催化劑Cu/AC-0.5或Cu/AC-2表面銅含量均較低，尤其是Cu/AC-2表面銅含量很低，這也證實(shí)了對(duì)催化劑Cu/AC-2中單質(zhì)Cu遷移到載體內(nèi)部以體相Cu0形式存在的推測(cè)。

2.6 催化劑形成過(guò)程分析

在水合肼還原Cu(OH)2的過(guò)程中，Cu(OH)2溶解產(chǎn)生Cu2+離子的過(guò)程是反應(yīng)的控制步驟[10]。制備催化劑時(shí)，先用等物質(zhì)的量的Cu(NO3)2和NaOH反應(yīng)，一部分Cu2+沉淀形成Cu(OH)2分散在載體AC表面，另一部分Cu2+以離子形式存在，如方程(1)所示；當(dāng)加入水合肼時(shí)，溶液中Cu2+離子先被還原為Cu+，Cu+逐漸沉淀聚集形成 Cu2O，如方程(2)和(3)所示；隨著水合肼量繼續(xù)增加，Cu+被進(jìn)一步還原為單質(zhì)Cu0，如方程式(4)所示[11]。隨著水合肼量的增加，Cu2+被還原，方程式(1)平衡向左移動(dòng)，Cu(OH)2逐漸水解，然后還原。未被還原的Cu(OH)2通過(guò)干燥過(guò)程分解成CuO分散在催化劑表面。因此，未加入水合肼制備的催化劑中只有CuO物種。加入水合肼還原后，催化劑中存在CuO、Cu2O和Cu物種，隨著水合肼量的增加，催化劑中CuO不斷減少，Cu2O和Cu的量有所增加。

還原劑水合肼量對(duì)催化劑的活性組分和催化性能影響很大。液相還原法制備的各催化劑表面均有分散態(tài)CuO存在。未加水合肼時(shí)，催化劑Cu/AC-0中活性物種為CuO，其時(shí)空收率僅為68.14 mg·(g·h)-1；隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比的增加，各催化劑活性逐漸增加，催化劑Cu/AC-0.5、Cu/AC-0.75和Cu/AC-1的時(shí)空收率均達(dá)到了115 mg·(g·h)-1以上，此時(shí)催化劑中銅物種都以Cu2O和分散態(tài)CuO為主；水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比繼續(xù)增加，催化劑活性急劇降低，Cu/AC-2的時(shí)空收率僅為最高活性時(shí)的55%，催化劑中活性組分以單質(zhì)Cu0為主。Cu2O含量較高的催化劑比純CuO或單質(zhì)Cu0較多的催化劑催化活性都高，因此Cu2+經(jīng)適度還原產(chǎn)生的Cu2O比CuO和單質(zhì)Cu具有更好的催化性能。

表5給出了各催化劑表面中各種價(jià)態(tài)Cu的含量 (利用表2中各種價(jià)態(tài)Cu的百分含量計(jì)算)，Cu/AC-0.75表面Cu+最高為2.99%。催化劑Cu/AC-0.75的XMeOH、STYDMC和SDMC最大，表面高含量、分散均勻、形貌規(guī)則、粒徑大小均一的Cu2O是該催化劑活性較高的原因。

表5 催化劑表面各價(jià)態(tài)銅含量分析結(jié)果Table 5 Surface copper content analysis of catalysts①

3 結(jié) 論

以水合肼為還原劑將二價(jià)銅(Cu(NO3)2·3H2O/AC)適度還原制備的催化劑具有較好的催化活性，過(guò)度還原制備的催化劑活性降低。不加入還原劑時(shí)，催化劑中只有CuO物種，隨著水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比增加，Cu2+被還原為Cu2O和/或單質(zhì)Cu0，當(dāng)水合肼/硝酸銅物質(zhì)的量的比為0.75時(shí)，催化劑Cu/AC-0.75活性最高，此時(shí)催化劑中銅物種以Cu2O和分散態(tài)CuO為主。Cu2O是主要的活性物種，催化劑Cu/AC-0.75中高含量、分散均勻、形貌規(guī)則、粒徑大小均一的Cu2O是催化劑活性較高的原因。

[1]Han M S,Lee B G,Ahn B S,et al.Appl.Surf.Sci.,2003,211(1/2/3/4):76-81

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Cu Supported on Activated Carbon Catalyst Prepared by Hydrazine Hydrate Reduction for Catalyzing Oxidative Carbonylation of Methanol

LI Zhong＊ZHU Qiong-Fang WANG Rui-Yu NIU Yan-Yan ZHENG Hua-Yan
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Education Ministry and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The Cu/activated carbon(AC)catalyst was prepared by hydrazine hydrate reduction for catalyzing oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate (DMC).The effects of the molar ratio of hydrazine hydrate to copper nitrate on the catalytic properties were investigated,and the catalyst was characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,temperature-programmed reduction.The results show that Cu2+is gradually reduced to Cu2O and/or Cu0with increasing the molar ratio of hydrazine hydrate to copper nitrate.During drying process of the catalyst,the unreduced Cu(OH)2decomposed to CuO and highly dispersed on the surface of AC.When the molar ratio of hydrazine hydrate to copper nitrate was 0.75,the catalytic activity for oxidative carbonylation of methanol was the highest,the space-time yield of DMC,selectivity of DMC and conversion of methanol reached 120.62 mg·g-1·h-1,74.5%and 3.88%,respectively,and the activity and selectivity had maintained during 93 h running time.Cu2O and dispersed CuO were proved as main copper species,and Cu2O as main catalytic active centre.

Cu/activated carbon;hydrazine hydrate;oxidative carbonylation;dimethyl carbonate

O643.36

：A

：1001-4861(2011)04-0718-07

2010-10-25。收修改稿日期：2010-12-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20976113，20936003)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：lizhong@tyut.edu.cn，Tel：(0351)6018526