不同形貌和晶相鎢酸鉛納米材料的可控合成及光性能研究

趙書力 關(guān)明云 孫建華 尚通明＊,,2 周全法,2 莊 嚴

(1江蘇省貴金屬深加工及應(yīng)用重點建設(shè)實驗室，江蘇技術(shù)師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，常州 213001)(2江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)工程中心，常州 213001)(3常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，常州 213001)

不同形貌和晶相鎢酸鉛納米材料的可控合成及光性能研究

趙書力1,3關(guān)明云1孫建華1尚通明＊,1,2周全法1,2莊 嚴1

(1江蘇省貴金屬深加工及應(yīng)用重點建設(shè)實驗室，江蘇技術(shù)師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，常州 213001)(2江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)工程中心，常州 213001)(3常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，常州 213001)

以醋酸鉛和鎢酸鈉為起始原料，只是簡單改變起始原料的nW/nPb比即成功制備出不同形貌和晶相的PbWO4納米材料。當(dāng)起始原料 nW/nPb比為 1∶3，產(chǎn)物為單斜相 PbWO4納米線；nW/nPb比為 1∶1時，產(chǎn)物為四方相枝狀 PbWO4；nW/nPb比為 3∶2時，產(chǎn)物為四方相短棒狀PbWO4。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線粉末衍射(XRD)及能量散射儀(EDS)對產(chǎn)物的形貌、物質(zhì)結(jié)構(gòu)及成分進行了表征。提出了產(chǎn)物可能的形成機制。PbWO4納米材料在紫外光激發(fā)下展現(xiàn)出強的藍光發(fā)射。

鎢酸鉛；水熱合成；相控制；光致發(fā)光

金屬鎢酸鹽是一類非常重要的無機功能材料，在不同領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用，如激光、醫(yī)療器具、高能物理上的閃爍體及光催化劑等。作為熒光體，鎢酸鹽是典型的自激活發(fā)光材料，在紫外光、X射線及陰極射線激發(fā)下即可呈現(xiàn)高效的熒光，其中鎢酸鉛晶體以其高密度、高吸收系數(shù)、短輻射長度、高輻照硬度和短衰減時間等優(yōu)點而備受關(guān)注，在光電、固體發(fā)光、微觀世界探測等領(lǐng)域有著廣泛的用途[1-3]。

在材料合成中，材料形狀及相結(jié)構(gòu)的可控合成一直以來是人們研究的重點，這是由于材料的成分、尺寸、形狀及相決定了材料的性能并進而決定其用途。納米材料具有不同于塊體材料的獨特性能。以前關(guān)于鎢酸鉛的報道主要集中在合成鎢酸鉛晶體。近幾年，關(guān)于鎢酸鉛納米材料的制備引起了人們的關(guān)注，不同形貌的鎢酸鉛納米材料被合成：如Zhang[4]等在表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)輔助下采用水熱法合成了單分散的鎢酸鉛微球，Wang[5]等在室溫下使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板，通過液相沉淀法得到鎢酸鉛，并輔助微波加熱制備出四方花狀、板層狀和杏仁狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，Geng[6]等則以三嵌段聚醚P123為模板，超聲輔助合成了中空納米紡錘狀的PbWO4，Chen等[7]在微乳液體系合成了棒狀、橢球狀和球狀的PbWO4。 此外，菱形[8]、螺旋狀[9]、板條狀[10]、類雙塔狀[11]及竹葉狀[12]的鎢酸鉛納米材料也有報道。

本文報道了一種溫和的合成不同形貌和晶型鎢酸鉛納米材料的方法，沒有使用任何表面活性劑，只是改變加入起始原料的nW/nPb比，線狀、短棒狀和枝狀的鎢酸鉛納米材料被合成，同時隨著nW/nPb比的改變，鎢酸鉛晶型從單斜相轉(zhuǎn)變成四方相。初步探討了產(chǎn)物的形成機理及熒光性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗所用的試劑鎢酸鈉(Na2WO4)和醋酸鉛(Pb(CH3COO)2)均為分析純，使用前沒有進一步純化。

1.2 產(chǎn)物制備

1.2.1 枝狀鎢酸鉛的制備

在磁力 攪拌下，將 10 mL 0.132 mol·L-1的Na2WO4水溶液加入到 10 mL 0.132 mol·L-1的 Pb(CH3COO)2水溶液中(nW/nPb=1∶1)，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，于160℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到白色沉淀物，產(chǎn)物用去離子水洗滌3～4次，在烘箱中100℃干燥。

1.2.2 鎢酸鉛納米線的制備

起始原料取 10 mL 0.132 mol·L-1的 Na2WO4水溶液和 10 mL 0.396 mol·L-1的 Pb(CH3COO)2水溶液(nW/nPb=1∶3)，其它操作同上。

1.2.3 鎢酸鉛納米棒的制備

起始原料取 10 mL 0.396 mol·L-1的 Na2WO4水溶液和 10 mL 0.264 mol·L-1的 Pb(CH3COO)2水溶液(nW/nPb=3∶2)，其它操作同上。

1.3 樣品表征

樣品的相結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)D/max2500X-X射線衍射儀表征(XRD，Cu 靶 Kα 線，λ=0.154056 nm)，樣品的形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-3400NⅡ，加速電壓為15 kV)，場掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S-4800，加速電壓為15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Philips Tecnai 12，加速電壓為 300 kV)進行表征。樣品成分用EX-250型能譜儀(EDS，HORBIA公司)進行分析。樣品的熒光性能用Cary Eclipse(VARIAN公司)型熒光光度計進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbWO4納米線的合成及表征

產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)和純度用X-射線粉末衍射儀(XRD)進行表征。 圖 1a 為當(dāng) CNa2WO4=0.132 mol·L-1，CPbAc2=0.396 mol·L-1(nW/nPb=1∶3)時獲得產(chǎn)物的 XRD圖。所有的衍射峰都能很好的與斜鎢鉛礦的標(biāo)準衍射圖(JCPDS No.16-0156)相對應(yīng)，沒有其他相的峰出現(xiàn)，說明得到了結(jié)晶很好的單斜相鎢酸鉛。SEM圖(圖1b)顯示產(chǎn)物的形貌為大面積的納米線，沒有其它形貌出現(xiàn)。納米線的直徑約在90～250 nm之間，長度約在4～7 μm范圍，最長達十幾微米。產(chǎn)物的形貌和微結(jié)構(gòu)進一步用透射電鏡表征。圖1c為產(chǎn)物的TEM圖，進一步證實產(chǎn)物的形貌為線狀，直徑大約在70～250 nm，同掃描電鏡表征相符合。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖(圖1d)顯示了其清晰的晶格條紋，晶格間距為0.640 nm，對應(yīng)單斜相鎢酸鉛的(200)晶面間距，其連續(xù)、規(guī)則的晶格排列表明樣品為單晶結(jié)構(gòu)。插入的圖片為對應(yīng)的傅里葉變換(FFT)圖。顯示了清晰的斑點(200)和(201)。證明了納米線的單晶結(jié)構(gòu)和沿著[201]方向生長。樣品的成分用能譜儀(EDS)分析。從圖1e可以看出只有鉛、鎢、氧的峰，沒有其他元素的峰出現(xiàn)，且這3種元素的原子百分比約為 16.7%、16.3%、67.0%(nPb∶nW∶nO=1∶1∶4)，和PbWO4化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比相一致。

圖 1 當(dāng) CNa2WO4=0.132 mol·L-1,CPbAc2=0.396 mol·L-1(nW/nPb=1∶3)時獲得產(chǎn)物的 XRD 圖(a)、SEM 圖(b)、TEM圖(c)、HRTEM圖(內(nèi)嵌為相應(yīng)的傅立葉變換圖)(d)和EDS圖(e)Fig.1 XRD pattern(a),SEM image(b),TEM image(c),HRTEM image(inset,corresponding two-dimensional lattice fast-Fourier-transform pattern)and EDS pattern(e)of the product obtained using CNa2WO4=0.132 mol·L-1,CPbAc2=0.396 mol·L-1(nW/nP=1∶3)

2.2 PbWO4枝狀結(jié)構(gòu)和納米棒的合成及表征

起始原料中不同nW/nPb比對產(chǎn)物形貌的影響也被考察。圖2a顯示當(dāng)nW/nPb比為1∶1時得到的產(chǎn)物形貌為枝狀結(jié)構(gòu) (CNa2WO4=0.132 mol·L-1,CPbAc2=0.132 mol·L-1)，長度約 10 μm，主干直徑約 600 nm，中間部分在三維空間有突起的短分枝，突起的長度在400 nm左右。繼續(xù)增大nW/nPb比，當(dāng)nW/nPb比為3∶2時,產(chǎn)物的形貌由枝狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成短棒狀(CNa2WO4=0.396 mol·L-1，CPbAc2=0.264 mol·L-1)， 短棒直徑約1.4 μm，長度在 4～7 μm 之間。XRD 圖(圖 2c)表明枝狀結(jié)構(gòu)PbWO4和棒狀結(jié)構(gòu)PbWO4的峰的位置一致，所有的衍射峰都能很好的與四方晶系PbWO4(JCPDS No.19-0708)相對應(yīng)，表明樣品為純的四方相PbWO4。圖2d為產(chǎn)物的TEM圖，進一步證實產(chǎn)物的形貌為短棒。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖(圖2e)顯示了其清晰的晶格條紋，晶格間距為0.326 nm，對應(yīng)四方相鎢酸鉛的(112)晶格間距，其連續(xù)、規(guī)則的晶格排列表明樣品為單晶結(jié)構(gòu)。內(nèi)嵌圖片為對應(yīng)的FFT圖。顯示了清晰的斑點(112)。圖2f、g分別是短棒狀和枝狀PbWO4的EDS圖。從圖中可以看出只有鉛、鎢、氧的峰，沒有其他元素的峰出現(xiàn)。這3種元素的原子百分比和線狀PbWO4的相一致，符合PbWO4中各元素的化學(xué)計量比。這表明加入反應(yīng)物的nW/nPb的比不同，得到的產(chǎn)物的形貌不同，產(chǎn)物的晶型發(fā)生改變，但產(chǎn)物的組分組成不變。這表明過量的Pb或W改變體系的環(huán)境，影響產(chǎn)物的形貌和晶型。

2.3 產(chǎn)物的形成機理

晶體的形貌除了由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定外，外部因素如濃度、溫度及起始原料中物質(zhì)的比例也能影響產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。為了獲得產(chǎn)物的形成機理，進行了一系列不同條件的實驗。通過SEM檢測了產(chǎn)物形貌演變過程。PbWO4的溶度積常數(shù)Ksp=4.5×10-7，當(dāng)醋酸鉛和鎢酸鈉的水溶液一混合立刻產(chǎn)生白色沉淀。 圖 3a、b為nW/nPb比為 1∶3(CNa2WO4=0.132 mol·L-1，CPbAc2=0.132 mol·L-1)時反應(yīng)物溶液混合后，水熱處理前和水熱處理1 h時獲得產(chǎn)物的SEM圖。圖3a表明水熱處理前，產(chǎn)物為細短棒和小顆粒的混合物。水熱處理1 h后，可以清楚的觀察到形成了大量的納米線，只有少量PbWO4納米粒子存在(見圖3b)。隨著反應(yīng)時間的延長，當(dāng)反應(yīng)6 h后，SEM圖(見圖1b)表明產(chǎn)物中的顆粒完全消失，只有PbWO4納米線存在。眾所周知，奧斯特瓦爾德熟化是指在晶體生長過程中，較大粒子繼續(xù)生長，小顆粒由于具有較大能量而逐漸溶解最后完全消失[13-16]。以上實驗結(jié)果和分析表明，當(dāng)水熱處理PbWO4前驅(qū)物時，PbWO4小粒子由于具有較大能量而逐漸溶解，細短棒尖端由于具有大量的活性點作為PbWO4的生長點，晶核在細短棒尖端重新聚集、生長，最終形成長的納米線，這表明前驅(qū)物中存在的細短棒起了模板的作用。

圖2 不同形貌鎢酸鉛的SEM圖Fig.2 SEM images of various morphologies of PbWO4

圖 3c 顯示當(dāng) nW/nPb比為 1∶1(CNa2WO4=0.132 mol·L-1，CPbAc2=0.132 mol·L-1) 時反應(yīng)物溶液混合后得到樣品的形貌?？梢钥闯?，水熱處理前PbWO4的形貌即為枝狀，同水熱處理后相比，其枝狀表面比較粗糙，由小的多面體以定向的方式搭接而成。這是由于當(dāng)醋酸鉛和鎢酸鈉混合時，立刻產(chǎn)生反應(yīng)，在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的晶核，形成PbWO4的超飽和溶液，體系處于遠離熱力學(xué)平衡態(tài)，有利于枝狀晶體的形成[17-19]。晶核進一步生長形成納米晶，由于納米晶具有高的表面能，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，為了降低表面能，納米晶進一步聚集。聚集過程中，表面能最高的晶面相互搭接的幾率最大，相互搭接的小晶粒取向一致，導(dǎo)致枝狀PbWO4晶體的形成。前驅(qū)物經(jīng)過水熱處理后，圖2a表明產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生一些改變，凹凸部分減少，表面變圓整。這是因為水熱過程中較小的粒子由于表面能高，重新溶解，在分枝表面重新生長，導(dǎo)致分枝的凸部變的圓滑，這與典型的Ostwald熟化過程一致。圖3d是nW/nPb比為3∶2(CNa2WO4=0.396 mol·L-1，CPbAc2=0.264 mol·L-1) 時反應(yīng)物溶液混合后，水熱處理前產(chǎn)物的形狀。從圖中可以看出，產(chǎn)物中粗短棒和不規(guī)則粒子共存。水熱處理6 h后不規(guī)則粒子消失，產(chǎn)物為均一的短棒(圖2b)，這種現(xiàn)象屬于Ostwald熟化過程。

根據(jù)以上的實驗結(jié)果和分析，提出了不同形貌PbWO4可能的形成原因。圖4為產(chǎn)物形成機理的示意圖：首先，當(dāng)醋酸鉛和鎢酸鈉的水溶液混合時，立刻產(chǎn)生大量的晶核，形成了PbWO4的超飽和溶液進而產(chǎn)生高的化學(xué)勢，有利于低維結(jié)構(gòu)的材料形成，晶核在溶液中一直進行著布朗運動，相互碰撞、聚集，為了降低體系的能量，粒子調(diào)整方向以一定的方向搭接，由于起始溶液中Pb2+或WO42-的的nW/nPb比不同，使體系的化學(xué)勢不同而且改變了晶面的生長速率，因此得到了不同形貌的產(chǎn)物。當(dāng)水熱處理前驅(qū)物時，溶液中的小粒子由于具有較高的能量，在水熱處理過程中又重新溶解在溶液中，以大粒子表面的高活性點為生長點繼續(xù)生長，最終得到表面光滑的分枝結(jié)構(gòu)、長的納米線和棒。由以上可知在形成不同形貌的 PbWO4時 “取向搭接”和“Ostwald熟化作用”是兩個主要因素。但鉛、鎢的nW/nPb比不同從而形成不同形貌的前驅(qū)物及得到不同的產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)機理還不十分清楚，仍需要在將來繼續(xù)進行研究。

圖3 (a)水熱處理前線狀PbWO4的SEM圖，(b)水熱處理1 h獲得的線狀PbWO4的SEM圖，(c)水熱處理前枝狀PbWO4的SEM圖，(d)水熱處理前短棒狀PbWO4的SEM圖Fig.3 (a)SEM image of PbWO4nanowires before hydrothermal treatment,(b)SEM image of PbWO4nanowires after hydrothermal treatment for 1 h,(c)SEM image of PbWO4branch structure before hydrothermal treatment,(d)SEM image of PbWO4nanorod before hydrothermal treatment

圖4 不同形貌產(chǎn)物的形成機理示意圖Fig.4 Schematic illustration of the formation mechanism of various morphologies of the products

2.4 產(chǎn)物的熒光性能

金屬鎢酸鹽展現(xiàn)出藍光發(fā)射光譜，主要來自于WO42-基團的輻射躍遷。圖5為線狀、短棒狀及枝狀PbWO4在激發(fā)波長為381 nm時的熒光發(fā)射光譜。圖5表明，短棒狀和枝狀PbWO4的熒光發(fā)射峰的位置相同，最強峰在424 nm，其余的峰的位置分別在485 nm，519 nm和665 nm，其中424 nm處的發(fā)射峰屬藍光發(fā)射，為PbWO4的本征發(fā)光，來自于受Pb2+擾動的 WO42-基團的發(fā)光[20]，由 WO42-基團內(nèi)電子在1T2-1A1之間的躍遷引起[21-22]。485 nm、520 nm處的發(fā)射峰屬綠光發(fā)射，可能來源于由受激的Pb2+敏化的WO3+F或WO42-+Oi發(fā)光中心[8,20,23]。665 nm處的發(fā)射峰屬紅光發(fā)射，來源于某些復(fù)合缺陷中心，如“Pb3++Vo+F”[20]。 同短棒狀、枝狀 PbWO4的發(fā)射峰相比，納米線的最強峰也在424 nm處，且出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象。但在665 nm處的發(fā)射峰消失，在611 nm和693 nm處出現(xiàn)了2個紅光發(fā)射峰。文獻表明，PbWO4的熒光性能對其形貌、尺寸和晶體結(jié)構(gòu)非常敏感[6,24-25]。圖5表明同分枝結(jié)構(gòu)和納米棒形貌的PbWO4相比，PbWO4納米線在424 nm處的發(fā)射峰較強且出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象。這可能歸因于PbWO4為直徑較小的納米線且晶型為單斜相。根據(jù)這些性能，PbWO4微晶有望應(yīng)用在光電材料方面。

圖5 不同形貌產(chǎn)物的熒光(PL)圖譜Fig.5 Photoluminescence spectra of various morphologies of the products

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Controlled Synthesis of Various Morphologies and Phases of Lead Tungstate Nanomaterials and Study on Their Photoluminescence Properties

ZHAO Shu-Li1,3GUAN Ming-Yun1SUN Jian-Hua1SHANG Tong-Ming＊,1,2ZHOU Quan-Fa1,2ZHUANG Yan1
(1Jiangsu Key Laboratory of Precious Metals Chemistry,School of Chemistry and Environmental Engineering,Jiangsu Teachers University of Technology,Changzhou,Jiangsu 213001,China)(2Jiangsu Province Electric Waste Resource Recycle Engineering Centre,Changzhou,Jiangsu 213001,China)(3School of Chemistry and Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213001,China)

Using PbAc2and Na2WO4as starting materials,various morphologies and phases of PbWO4nanomaterials were successfully synthesized by simply adjusting nW/nPbmole ratio at starting materials.When nW/nPbmole ratio is 1∶3,the product is nanowires with monoclinic phase;when nW/nPbmole ratio is 1∶1,the product is branch structure with tetragonal phase;when nW/nPbmole ratio is 3∶2,the product is nanorods with tetragonal phase.The morphologies,phase structures and compositions of the products were characterized by scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray powder diffraction(XRD)and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS).The possible formation mechanism of the products was proposed.PbWO4nonamaterials display intense blue emission under ultraviolet excitation.

lead tungstate;hydrothermal synthesis;phase control;photoluminescence

TQ050.4

：A

：1001-4861(2011)04-0637-06

2010-11-29。收修改稿日期：2010-12-24。

國家科技支撐計劃項目(No.2008BAC4804)，江蘇省高校自然科學(xué)基金(No.08KJD150003)，江蘇省高校高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展項目(No.JHB06-31)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：shangtm@jstu.edu.cn