一種層狀鍺酸鹽的溶解熱途徑合成及其結(jié)構(gòu)特征

郭 兵 林秀珍 任鐵真 袁忠勇＊,,3

(1南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所，天津 300071)(2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)(3南開大學(xué)先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津 300071)

一種層狀鍺酸鹽的溶解熱途徑合成及其結(jié)構(gòu)特征

郭 兵1林秀珍1任鐵真＊,2袁忠勇＊,1,3

(1南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院新催化材料科學(xué)研究所，天津 300071)(2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)(3南開大學(xué)先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津 300071)

采用芐胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在吡啶-乙醇-氫氟酸溶劑熱體系中合成得到層狀鍺酸鹽ICMM-8。對比文獻報道的合成體系，本工作中溶劑熱前體混合物的酸堿度對ICMM-8的晶化生成有著至關(guān)重要的影響，反應(yīng)體系中反應(yīng)物之間復(fù)雜的相互作用以及由此形成的緩沖機制對保持體系酸堿度起到重要作用。基于簇單元的概念對ICMM-8的結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)ICMM-8中包含的次級結(jié)構(gòu)單元SBU-6與其他微孔鍺酸鹽中發(fā)現(xiàn)的特征簇單元有著顯著的不同。

鍺酸鹽；層狀結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；溶劑熱；氟離子

0 引 言

由于結(jié)構(gòu)上包含規(guī)則均一的孔道，以硅鋁酸鹽沸石為代表的微孔分子篩在催化、吸附、分離和離子交換等工業(yè)領(lǐng)域獲得了極為重要的應(yīng)用。在元素周期表中，鍺與硅處于同一主族的相鄰周期，早期的研究者曾展開將鍺作為雜原子引入沸石分子篩骨架的研究。然而第一個具有微孔結(jié)構(gòu)的純鍺酸鹽直到1990年代初才被合成出來[1-3]；此后20多年時間里，超過100種具有微孔開放結(jié)構(gòu)的鍺酸鹽、金屬鍺酸鹽和雜合鍺酸鹽先后被報道。它們中一小部分是以GeO4四面體為初級結(jié)構(gòu)單元縮合而成，具有典型的沸石型骨架[4-5]；而大部分則具有非沸石型結(jié)構(gòu)，即其骨架中不僅包含GeO4四面體，同時還包含GeO5三角雙錐/四角錐和GeO6八面體[6-22]。隨后，人們對微孔鍺酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)已有了清晰和理性的認識，其中簇單元的概念作為理解微孔鍺酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)的關(guān)鍵，已被大多數(shù)研究者所接受。然而，在揭示這些獨特骨架結(jié)構(gòu)的形成機理以及相應(yīng)水熱溶劑熱合成體系的內(nèi)在特征方面，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，盡管有不少研究者在各自的研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，并提出相應(yīng)的機理模型[23-26]?？偟膩碚f，對微孔鍺酸鹽骨架化合物形成機理的研究都是基于傳統(tǒng)的沸石分子篩晶化模型，而相應(yīng)的合成體系更為復(fù)雜，主要表現(xiàn)在多樣化的溶劑介質(zhì)、發(fā)揮多重功能的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子和特定類型的添加劑等等。

層狀純鍺酸鹽ICMM-8由西班牙ICMM研究小組[27]于2006年首先合成得到的。他們使用混合的三乙烯二胺 (DABCO)和乙二胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在乙醇-水溶劑熱體系中合成了ICMM-8，而ICMM-8骨架結(jié)構(gòu)中包含的客體為質(zhì)子化的乙二胺分子，沒有DABCO組分；同時在只添加乙二胺的合成體系中得不到ICMM-8。本文報道一種新的合成方法，在添加HF酸的吡啶-乙醇溶劑熱體系中，采用芐胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成出ICMM-8。基于兩個合成體系的比較分析，我們發(fā)現(xiàn)保持前體混合物的弱堿性是決定ICMM-8選擇性晶化生成的重要因素，并進一步考察了ICMM-8獨特的結(jié)構(gòu)特征。

1 實驗部分

1.1 ICMM-8的合成

在容積為22 mL的四氟乙烯反應(yīng)釜中，依次加入二氧化鍺(GeO2)0.156 g、芐胺 1.0 mL、乙醇 1.0 mL、吡啶 3.0 mL 和 6 mol·L-1的 HF 酸 0.3 mL(計算物質(zhì)的量的比 GeO2∶芐胺∶乙醇∶吡啶∶HF∶水=1∶6.1∶11.4∶14.8∶1.2∶10.1)。 反應(yīng)物混合后于室溫下磁力攪拌1 h，形成外觀均一的溶膠。溶劑熱反應(yīng)在170℃下持續(xù)96 h，反應(yīng)完成后過濾收集得到固體產(chǎn)物，并用去離子水多次洗滌，置于空氣中自然干燥，產(chǎn)率高于80%。在光學(xué)顯微鏡下觀察到產(chǎn)物為無色片狀晶體。

1.2 結(jié)構(gòu)解析

從產(chǎn)物中挑選尺寸20～30 μm的片狀晶體進行單晶衍射結(jié)構(gòu)分析。衍射實驗在裝配了增強型鉬靶Kα 衍 射(λ=0.071 073 nm) 和 CCD 面 檢 測 器 的Oxford Xcalibur-3衍射儀上進行。SHELXTL程序用于結(jié)構(gòu)解析和精修，數(shù)據(jù)吸收矯正通過多次掃描方法進行。產(chǎn)物的粉末XRD表征是在裝配了銅靶(Kα，λ=0.15418 nm)的 Panalytical X′Pert Pro 衍射儀上進行，數(shù)據(jù)收集范圍為 2θ=3°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICMM-8產(chǎn)物的確認

以芐胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在HF酸存在下合成得到了無色片狀的結(jié)晶產(chǎn)物，單晶衍射得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)為：單斜晶系，空間群 P21/c(No.14)[27]，a=1.13542(3)nm、b=0.888 01(5)nm、c=0.991 34(8)nm、β=90.73(0)°。這些基本的晶胞參數(shù)和更為詳細的晶體學(xué)數(shù)據(jù)都清晰顯示，這一結(jié)構(gòu)與報道的ICMM-8完全一致，其中包含的客體分子是雙質(zhì)子化的乙二胺離子即C2H8N22+[27]。

根據(jù)單晶衍射得到的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，使用PowderCell v2.4 for Windows計算機程序模擬了ICMM-8的粉末XRD圖[28]，并和實測的XRD圖進行對比，如圖1所示。從圖中可以看到，兩個圖中所有衍射峰的2θ角完全吻合，其中100晶面對應(yīng)的衍射峰強度最大，表明得到的產(chǎn)物為單一純相ICMM-8，也驗證了單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的可靠性。然而，在衍射角2θ更高的區(qū)域，衍射峰的相對強度并不完全一致，這主要是因為片狀結(jié)晶的ICMM-8在粉末XRD測試時在某些衍射方向上具有優(yōu)先取向。

圖1 ICMM-8實驗測得的粉末XRD圖與計算模擬粉末XRD圖對比Fig.1 A comparison of the experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of the synthesized germanate ICMM-8

2.2 ICMM-8的結(jié)構(gòu)特征

關(guān)于ICMM-8的結(jié)構(gòu)，文獻中已有描述。以下從簇單元的觀點重新認識這一結(jié)構(gòu)。

如圖2所示，ICMM-8的無機骨架是由GeO4四面體和GeO6八面體兩種初級單元構(gòu)筑而成的。其結(jié)構(gòu)可以看成兩個部分：首先GeO4四面體以三連接的方式構(gòu)成(4，8，8)單層，而GeO6八面體單元裝飾在每個層的兩側(cè)。如果將每個GeO4四面體簡化為一個節(jié)點，那么可以清晰的觀察到GeO4四面體構(gòu)成的(4，8，8)平面層。 相對于理想化的(4，8，8)平面拓撲，由GeO4平面層簡化得到的拓撲點陣發(fā)生了明顯的扭曲：理想化的(4，8，8)平面拓撲中包含正八邊形的八元環(huán)，而ICMM-8骨架的單層中對應(yīng)的八元環(huán)扭曲拉長成橢圓形。同樣可以看到，在(4，8，8)平面拓撲中，每個節(jié)點都是三連接的，而每個GeO4四面體單元具有4個配位端，因此剩余的1個配位端必須通過某種方式縮合或者終止。在ICMM-8骨架結(jié)構(gòu)中，裝飾于(4，8，8)層兩側(cè)的 GeO6八面體貢獻出2個配位頂點，與鄰近2個GeO4四面體的頂點縮合，終止了GeO4四面體的第4個配位端。在每個Ge4O12四元環(huán)單元中，2個相鄰四面體相對于bc平面具有相同的取向，而另外2個與前2個取向相反。因此，在每個SBU-6次級單元中，2個GeO6八面體以中心對稱的方式裝飾于Ge4O12四元環(huán)的兩側(cè)。需要注意的是，與其他微孔鍺酸鹽骨架化合物中包含的六配位鍺原子相比，ICMM-8結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了包含4個羥基的GeO2(OH)4八面體單元，只有2個配位端參與縮合，而另外4個配位端被OH基團所終止，這種連接方式并不常見。

圖2 層狀鍺酸鹽ICMM-8 骨架結(jié)構(gòu)及其包含的(4,8,8)層：(a) 從a 方向看到的一個單層；(b) GeO4 四面體構(gòu)成(4,8,8)骨架層；(c) 抽象得到的(4,8,8)拓撲連接；(d) 理想化的(4,8,8)平面拓撲點陣，其中每個節(jié)點都完全等同；注：圖中紅色為GeO6 八面體，綠色為GeO4 四面體Fig.2 Framework of layered germanate ICMM-8, containing the (4,8,8) layer: (a) a single layer viewed along a;(b) the (4,8,8) layer constructed by GeO4 tetrahedra; (c) (4,8,8) planar topology abstracted from the single layer; (d) the idealized regular (4,8,8) topological plane, in which each node is identical 606

ICMM-8的層與層之間沒有直接的化學(xué)鍵作用，GeO6八面體以松散的方式裝飾于層的兩側(cè)，這導(dǎo)致了較大的層間距；由于每個GeO6八面體分別有4個配位終端被羥基基團終止，層與層之間包含大量羥基基團。這種松散的層狀結(jié)構(gòu)特征直接反映到其較低的骨架密度(12 Ge·nm-3)上。從熱力學(xué)的觀點來看，相對于共價鍵緊密連接形成的三維致密晶格，類似的松散結(jié)構(gòu)在能量上是不利的，由此推測ICMM-8熱穩(wěn)定性較差，文獻報道的TG結(jié)果驗證了這一點。另一方面，雙質(zhì)子化了的乙二胺陽離子填充于層間空隙內(nèi)，它們通過強烈的氫鍵作用與無機骨架連接。而每個單層兩側(cè)包含的大量羥基基團，它們與客體乙二胺正離子之間存在著復(fù)雜而強烈的氫鍵作用，這對ICMM-8結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化發(fā)揮了重要作用。

在ICMM-8層狀結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了由6個鍺氧多面體縮合而成的次級結(jié)構(gòu)單元SBU-6。SBU-6的構(gòu)成包括兩部分，首先4個GeO4四面體縮合成中心對稱的Ge4O12四元環(huán)，2個GeO6八面體裝飾于四元環(huán)的兩側(cè)，分別與平面取向相同的2個相鄰的四面體縮合，共同的對稱中心得以保持。組成平面層的GeO4四面體以及相應(yīng)的GeO6八面體具有獨特的取向，因此SBU-6單元呈現(xiàn)一種獨特的椅式構(gòu)型，如圖3所示。

圖3 ICMM-8結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的SBU-6單元及其構(gòu)型Fig.3 SBU-6 unit contained in the structure of ICMM-8

圖4 微孔鍺酸鹽結(jié)構(gòu)中常見的幾種簇單元Fig.4 Several clusters found in crystalline open-framework germanates

我們注意到，ICMM-8中包含的SBU-6單元展現(xiàn)出一些獨特的特征，與已知的鍺酸鹽骨架化合物中發(fā)現(xiàn)的其他簇單元有著顯著的不同[29-31]。首先，SBU-6單元中包含混合配位的鍺原子，因此不是沸石型結(jié)構(gòu)單元；另一方面，SBU-6單元也不同于其他幾種非沸石型簇單元(圖4)。在圖4中，除了Ge3和Ge8兩種沸石型次級結(jié)構(gòu)單元只包括單一的GeO4四面體并采取了頂點共享的(4，2)連接之外；其他5種非沸石型簇單元內(nèi)部多面體都以更為緊湊的方式縮合：即在連接方式上除了頂點共享之外，還包含棱邊共享的方式，同時其結(jié)構(gòu)中都包含三配位的氧原子。而SBU-6單元中雖然包含了混合配位的鍺原子，其內(nèi)部6個多面體卻是通過簡單的頂點共享方式相互連接。因此SBU-6不應(yīng)被識別為一種獨特簇單元。雖然到目前為止，對于微孔鍺酸鹽骨架化合物中簇單元的識別并沒有經(jīng)過嚴格論證的規(guī)則，但是大多數(shù)研究者都認同一些基本規(guī)則：即簇單元內(nèi)部以緊湊的方式縮合，而簇單元之間的連接則通過簡單的頂點共享的方式實現(xiàn)；另外，特定的簇單元總是在結(jié)構(gòu)不同的多個鍺酸鹽中反復(fù)出現(xiàn)，這也可以作為驗證簇單元的一個依據(jù)。然而SBU-6的結(jié)構(gòu)特征不能滿足這些要求，到目前為止這一結(jié)構(gòu)單元還沒有在其他鍺酸鹽化合物中出現(xiàn)。

2.3 ICMM-8合成體系的研究

2.3.1 兩個合成體系的對比

我們采用添加HF酸的吡啶-乙醇溶劑熱體系合成了ICMM-8，這與文獻報道的DABCO-醇-水合成體系有著顯著的不同[27]。文獻報道的系列合成試驗顯示，ICMM-8的晶化生成對這一混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑體系顯示出獨特而微妙的依賴性，即ICMM-8必須在乙二胺和DABCO同時存在的條件下才能生成。此前該研究小組曾在類似的DABCO-正丁醇-水體系中合成了一個手性鍺酸鹽ICMM-6[32]，其結(jié)構(gòu)中包含的客體分子也是乙二胺；然而合成體系中初始添加的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DABCO而沒有乙二胺，即ICMM-6結(jié)構(gòu)中包含的客體分子乙二胺來自于DABCO的分解。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在合成中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并由次級客體分子導(dǎo)向特定結(jié)構(gòu)的形成，這一現(xiàn)象在之前沸石分子篩合成研究中已經(jīng)觀察到[33-34]?？赡艿慕Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變包括異構(gòu)化、碎化或環(huán)化、降解和縮合等。典型的是一類縮酮化合物(Ketal)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，它們在合成中解構(gòu)成尺寸更小的碎片分子，后者作為空間填充劑存在于主體骨架結(jié)構(gòu)中[35-36]。

與文獻報道的ICMM-8的合成方案相比，我們采用的ICMM-8的合成體系有著顯著的差別。這些差別可以簡要描述為以下4個方面：

(1)溶劑體系不同：文獻中ICMM-8的合成采用的是醇-水溶劑體系，前體反應(yīng)物中包含了大量的水；我們的合成體系中采用的溶劑為吡啶，除了隨HF酸加入少量水之外，沒有額外添加水；

(2)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不同：我們的合成采用了單一的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑芐胺，而文獻報道的合成采用了混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(乙二胺+DABCO)，二者對ICMM-8晶化生成都是必要的，雖然最終產(chǎn)物ICMM-8結(jié)構(gòu)中包含的客體分子只有乙二胺；

(3)礦化劑離子不同：我們采取了含F(xiàn)-離子的溶劑熱合成體系，其中作為礦化劑是F-離子在合成中的重要作用之一；而文獻報道的是醇-水體系中不含F(xiàn)-離子，基于對同類沸石分子篩合成體系的理解，其中的礦化劑為有機胺在水中電離出的氫氧根離子(OH-)；

(4)反應(yīng)歷程不同：在本研究采用的反應(yīng)體系中，添加到反應(yīng)體系中的是芐胺，產(chǎn)物ICMM-8結(jié)構(gòu)中包含的客體分子是雙質(zhì)子化的乙二胺，合成中發(fā)生了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化可用式(1)表示；而文獻報道的ICMM-8合成體系中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DABCO和乙二胺的混合物，是否發(fā)生胺轉(zhuǎn)化反應(yīng)作者并未提及。而在相似的水熱體系合成鍺酸鹽ICMM-6的過程中，發(fā)生的胺轉(zhuǎn)化反應(yīng)如式(2)所示[32]。

對于式(1)描述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的細節(jié)，目前還不完全清楚；一個已知的事實是，在通常有機反應(yīng)體系中這一轉(zhuǎn)化很難發(fā)生，已知文獻也沒有關(guān)于這一反應(yīng)的記錄。我們推測，水熱溶劑熱封閉體系中的高溫高壓條件使這些復(fù)雜的胺轉(zhuǎn)化成為可能，同時體系中的某些組分，如膠體化的GeO2或者F-離子可能對轉(zhuǎn)化反應(yīng)起到一定的催化作用。實際反應(yīng)的細節(jié)和歷程可能非常復(fù)雜。

2.3.2 DABCO對體系酸堿度的緩沖效應(yīng)

文獻報道的合成體系中同時包含乙二胺和DABCO，對于ICMM-8的晶化生成都是不可或缺的，然而ICMM-8結(jié)構(gòu)中包含的客體是質(zhì)子化的乙二胺分子，而沒有DABCO；作者認為DABCO仍然發(fā)揮了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，然而對這一作用的具體細節(jié)沒有進一步的討論。我們提出新的模型來認識DABCO分子在合成體系中的角色。首先，DABCO可能起到輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，即DABCO的存在增強了乙二胺導(dǎo)向晶化ICMM-8的能力，這一增強效應(yīng)可能與DABCO分子獨特的三維空間構(gòu)型有關(guān)，如圖5所示。

圖5 DABCO分子的立體結(jié)構(gòu)Fig.5 3D structure of DABCO molecule

另一方面，我們認為DABCO對調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸堿度、維持溶解熱環(huán)境的穩(wěn)定發(fā)揮重要作用，后者對于特定產(chǎn)物的選擇性晶化至關(guān)重要，這一觀點的提出是基于以下分析。乙二胺是一種很強的有機堿，DABCO堿性明顯弱于乙二胺；由此在醇-水溶劑熱體系中，DABCO的存在對體系的酸堿度等物理化學(xué)性質(zhì)的變化起到一定的緩沖作用。這一緩沖機制類似于水溶液中的pH緩沖體系：可以將堿性較強的乙二胺和堿性較弱的DABCO看作一個緩沖對，二者之間的平衡對反應(yīng)消耗等因素引起體系酸堿度的變化起到緩沖作用。下面事實可以作為支持這一觀點的證據(jù)：在文獻報道的優(yōu)化合成方案中，反應(yīng)物體系中DABCO的物質(zhì)的量是乙二胺的3倍。這是因為如果把乙二胺-DABCO作為一個緩沖對，DABCO含量越高，其緩沖效應(yīng)越顯著，對維持體系酸堿度和晶化環(huán)境更有利。同時基于這一結(jié)果可以知道，ICMM-8對晶化環(huán)境的要求相當苛刻。

除了這一緩沖效應(yīng)，DABCO可能通過另一種方式對ICMM-8晶化環(huán)境的穩(wěn)定發(fā)揮作用。比較發(fā)現(xiàn)，制備ICMM-6的DABCO-醇-水體系與ICMM-8的合成體系非常相似，不過初始添加的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DABCO，而ICMM-6結(jié)構(gòu)中包含的客體分子是乙二胺，即其中發(fā)生了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的轉(zhuǎn)化：DABCO→乙二胺?；趦蓚€合成體系中反應(yīng)物組成以及反應(yīng)條件上明顯的相似性，DABCO分解轉(zhuǎn)化可能同樣發(fā)生于ICMM-8合成體系中。推測的一種可能是，反應(yīng)中DACBO分解生成乙二胺，分解反應(yīng)不能徹底進行而達到如式(3)表示的平衡，而這一平衡也對緩沖體系物理化學(xué)性質(zhì)的驟變做出貢獻，保證ICMM-8晶化環(huán)境的持續(xù)穩(wěn)定。

2.3.3 HF酸對合成體系酸堿度的調(diào)節(jié)作用

雖然本研究采用的合成途徑與文獻報道的有著顯著的不同，但是ICMM-8晶化生成的環(huán)境條件有一些共性：其中反應(yīng)體系的酸堿度是影響ICMM-8晶化生成的重要因素。

初始反應(yīng)物體系較弱的堿性環(huán)境有利于ICMM-8的晶化合成。在文獻的合成方法中，前體混合物的pH值為8.5。乙二胺的堿性較強，而體系中包含大量的水和乙醇的稀釋作用，降低了體系的堿度。另一方面，堿性較弱的DABCO對于維持體系的酸堿度發(fā)揮緩沖效應(yīng)。這些因素共同維持了ICMM-8晶化生成的弱堿性環(huán)境。

在本研究采取的F-離子合成體系中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑芐胺是很強的有機堿，而溶劑吡啶呈弱堿性；由上述分析可知，雖然強-弱堿組合可以作為一個有效的緩沖對，由于沒有大量的水發(fā)揮稀釋功能，整個體系的堿度將會增強。與文獻報道的合成體系中前體混合物的pH值8.5相比，這樣堿度更強的環(huán)境不利于ICMM-8的晶化生成。然而，我們的合成體系中同時添加的HF酸，將起到降低體系堿度的作用；這也是HF酸在本合成體系中最重要的功能之一。我們沒有測定反應(yīng)物溶膠體系的pH值，因為根據(jù)定義，pH值主要適用于稀的水溶液體系。實際上，在保持其它合成參數(shù)不變的條件下，不添加HF酸的合成嘗試只得到了重結(jié)晶的GeO2。在以往的研究中，不少研究者發(fā)現(xiàn)在沸石分子篩和其他無機晶態(tài)骨架化合物的合成體系中添加F-離子通常會導(dǎo)致截然不同的結(jié)果。F-離子在這些合成中發(fā)揮的獨特作用引起了極大的關(guān)注，其中作為礦化劑是F-離子在合成中最為重要的角色之一。

在本研究采用包含F(xiàn)-離子的溶劑熱體系中，弱堿性溶劑吡啶能夠?qū)w系酸堿度的變化起到一定的緩沖作用，由此對維持晶化環(huán)境的穩(wěn)定做出貢獻。此外GeO2、芐胺和HF酸三者之間微妙的反應(yīng)和互動關(guān)系也成為維持產(chǎn)物晶化環(huán)境的重要因素。已知GeO2是一種酸性為主的兩性氧化物，它能與堿發(fā)生反應(yīng)，除了常見無機強堿之外，堿性的有機胺也能與GeO2發(fā)生作用，作用的強弱主要決定于所采用的有機胺堿性的強弱；同時HF酸對GeO2表現(xiàn)出特殊的反應(yīng)活性。GeO2微溶于水，而有機胺或者HF的存在都能對GeO2起到增溶作用。同時有機胺和HF酸會發(fā)生酸堿中和，由此它們會相互抑制對方的增溶作用。這3種反應(yīng)物之間微妙的反應(yīng)和互動關(guān)系對溶劑熱環(huán)境的特性和產(chǎn)物的晶化產(chǎn)生特殊影響。首先，卞胺和HF酸之間的量比關(guān)系成為影響體系酸堿性的重要因素，進而決定整個溶劑熱體系的酸堿環(huán)境。其次，三者之間的量比關(guān)系決定了GeO2在反應(yīng)體系中的狀態(tài)?；诖饲胺肿雍Y晶化合成機理的研究，組成骨架的T原子源在反應(yīng)體系中以尺寸3～5 nm的微小粒子實體的形態(tài)，作為參與骨架晶化組裝的單元；這一模型也適用于微孔鍺酸鹽骨架化合物合成體系[24]。從塊體GeO2到細微粒子實體的轉(zhuǎn)化被描述為溶劑化或者膠體化過程 (Solvated/Colloidized)，即在液相反應(yīng)物的作用下，塊體GeO2轉(zhuǎn)化為尺寸更小的活性粒子實體，如下反應(yīng)式所示，

基于有機胺和HF酸對GeO2的反應(yīng)活性，3種反應(yīng)物之間微妙的反應(yīng)關(guān)系將會影響GeO2的溶劑化過程，進而對維持反應(yīng)體系的酸堿度及其反應(yīng)環(huán)境的穩(wěn)定性也做出貢獻。

基于以上分析知道，雖然兩個合成途徑包含的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和其他反應(yīng)物體系有著顯著的不同，但是它們有一些共同的特征：保持體系的酸堿度在適當?shù)姆秶鷥?nèi)對于ICMM-8產(chǎn)物的晶化生成非常重要。而合成體系中反應(yīng)物之間的反應(yīng)與相互作用以及由此形成的緩沖機制對維持晶化環(huán)境的穩(wěn)定發(fā)揮作用。期望這一觀察有助于理解同類溶解熱晶化體系中特定產(chǎn)物的選擇性晶化機制。

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Layered Germanate:Synthesis via Solvothermal Route and Structural Characteristics

GUO Bing1LIN Xiu-Zhen1REN Tie-Zhen＊,2YUAN Zhong-Yong＊,1,3
(1Institute of New Catalytic Materials Science,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)(2School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)(3Ministry-of-Education Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

By using benzylamine as the structure-directing agent,the layered germanate ICMM-8 was solvothermally synthesized in the Pyridine-Ethanol-HF system.Compared with the reported synthesis,appropriate basicity of the precursor mixture in this work plays a key role for the formation of ICMM-8.Delicate and complex interactions between the reactants and the resulting buffering mechanism are considered to function in maintaining the expected basicity of the solvothermal media.The secondary building unit SBU-6 involved in ICMM-8 exhibits its distinct feathers that differentiate SBU-6 from several other known clusters found in the reported open-framework germanates.

germanate;layer structure;structure directing agent;solvothermal synthesis;fluoride ion

O614.43+1；O611.4

：A

：1001-4861(2011)04-0604-07

2010-11-01。收修改稿日期：2010-12-28。

國家自然科學(xué)基金(No.20803017，20973096)，國家973計劃(No.2009CB623502)，及教育部創(chuàng)新團隊(No.IRT0927)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：rtz@hebut.edu.cn，zyyuan@nankai.edu.cn，Tel：022-23509610；會員登記號：S06N0706M1006。