Cu-β沸石的合成、表征及催化性能

張 敏 肖質(zhì)文 何紅運

(湖南師范大學(xué)化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點實驗室，長沙 410081)

Cu-β沸石的合成、表征及催化性能

張 敏 肖質(zhì)文 何紅運＊

(湖南師范大學(xué)化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點實驗室，長沙 410081)

采用水熱合成法在SiO2-CuO-(TEA)2O-H2O-NH4F體系中合成了Cu-β沸石，運用X射線衍射、紅外光譜、紫外-可見固體漫反射光譜、熱重-差熱分析、掃描電鏡和等離子體發(fā)射光譜儀等對樣品進行了表征，并探討了影響Cu-β沸石合成的因素。結(jié)果表明，按化學(xué)組成(物質(zhì)的量的比)nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50)配制初始反應(yīng)混合物，可以制備出結(jié)晶良好的Cu-β沸石，且Cu原子進入了沸石骨架。所得Cu-β沸石(nSi/nCu=30)在H2O2氧化苯酚的羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，苯酚的轉(zhuǎn)化率為25.1%，鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為63.9%和32.5%。

Cu-β沸石；水熱合成；苯酚

0 引 言

新型沸石分子篩的合成及合成方法的改進與創(chuàng)新是無機合成的重要分支之一，它已迅速地成為推動無機化學(xué)及相關(guān)學(xué)科發(fā)展的重要基礎(chǔ)。隨著石油化工、精細化工、輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域高新技術(shù)的蓬勃發(fā)展，對沸石分子篩催化劑提出了各種各樣的要求，如孔徑大小、酸性強弱、擇形性和多功能等。因此，多年來人們一直致力于新結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)相同但骨架化學(xué)組成不同的新型沸石分子篩的合成。研究表明，在沸石分子篩骨架中引入雜原子，特別是具有變價特征的過渡金屬離子，可使其表現(xiàn)出更加優(yōu)良的物學(xué)性質(zhì)和獨特的催化性能[1～4]。鑒于目前廣泛應(yīng)用于石油煉制和精細化工等領(lǐng)域的β沸石熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高、抗酸性強、且具有12元環(huán)大孔和獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，Cu也是傳統(tǒng)工業(yè)中廣泛使用的催化劑。

本工作以水熱法合成了骨架含Cu的Cu-β沸石，并對合成條件進行了探討，同時以苯酚羥基化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，初步考察了Cu-β沸石的催化性能。

1 實驗部分

1.1 Cu-β沸石的合成

采用水熱法合成雜原子Cu-β沸石，反應(yīng)混合物按氧化物組成物質(zhì)的 量的 比為 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50)。將硫酸銅(化學(xué)純試劑，上?？破肪毣瘜W(xué)試劑廠，含量不少于99.0%)溶于水中，再加入四乙基氫氧化銨(TEAOH,工業(yè)級，含21%TEAOH，湖南建長石化股份有限公司)，攪拌2 h后，在強力攪拌下緩慢加入白炭黑(二氧化硅，工業(yè)級，含量99.9%，沈陽化工股份有限公司)，繼續(xù)攪拌 2 h，加入氟化銨(C.P.級，上海中西化工廠)，再強力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140℃晶化11 d，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，將產(chǎn)物在 1.0 mol·L-1NH4AC 溶液中浸泡 l～2 d，盡可能除去非骨架Cu，再過濾、洗滌，于100℃干燥5 h，得到雜原子 Cu-β 沸石樣品，記為 Cu-β(n)，其中n 分別為 15，20，30，40，60 和 120， 表示合成沸石初始反應(yīng)混合物中的nSi/nCu比，用于結(jié)構(gòu)表征。再將Cu-β(n)于550℃空氣中焙燒4 h，除去模板劑，研磨樣品成粉末狀，用于催化性能測試。

1.2 Cu-β沸石的的表征

在Y-2000型X射線衍射儀(XRD，丹東奧龍射線儀器有限公司)上測定樣品晶相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm)，鎳濾波，管電壓 30 kV，管電流20 mA，正比計數(shù)器、正比探測器，雙軸聯(lián)動，連續(xù)掃描，掃描范圍 4°～40°，掃描速度 0.25°·min-1。 樣品紅外光譜(FTIR)在美國NICOLET-Avatar370型紅外光譜儀上測定，KBr壓片。樣品熱重-差熱(TG-DTA)分析在德國NETZSCH-STA409PC型熱分析儀上進行，O2氣氛。樣品形貌觀察在日本JEOL-JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡上進行，工作電壓5 kV。樣品紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS)在日本Hitachi U-3310型紫外可見光譜儀上測定,在200～780 nm范圍內(nèi)采用φ 150 mm積分球以漫反射方式測定。樣品的組成分析方法是稱取一定量的樣品，在通風(fēng)櫥中用氫氟酸溶解，加入一定量的 2.0 mol·L-1HCl，并加熱除去過量的HF，過濾，濾液在容量瓶中準(zhǔn)確稀釋至一定體積，采用美國貝爾德公司Ps-6真空型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。

1.3 Cu-β沸石催化性能的評價

以苯酚(A.R.級，衡陽市江東化學(xué)試劑廠)羥基化為探針反應(yīng)來初步考察Cu-β沸石分子篩的催化性能。反應(yīng)在常壓、80℃下進行，反應(yīng)器為配有恒溫水浴、回流冷卻和電磁攪拌裝置的圓底燒瓶。以水為溶劑，過氧化氫(A.R.級，30%，湖南師大化學(xué)實業(yè)發(fā)展公司)水溶液為氧化劑，反應(yīng)一定時間后，其產(chǎn)物采用GC-950型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)進行分析，分析條件：毛細管色譜柱 AT.XE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，進樣口溫度 250 ℃，微量注射器進樣，進樣量0.5 μL，分流比1:50，柱溫220℃，F(xiàn)ID 檢測器，200℃，載氣為 N2(40mL·min-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響雜原子Cu-β沸石合成的因素

2.1.1 初始反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的比的影響

初始反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的比對Cu-β沸石合成的影響結(jié)果見表1。從表1中的1～8號樣品可以看出，在初始反應(yīng)混合物 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶x∶18∶600∶30 的體系中， 要形成純的 Cu-β 沸石，nSiO2/nCuO比均有一定的范圍。Cu的量少時，所得到的產(chǎn)物為混晶或凝膠，Cu的量過多時，也不能形成沸石晶體。所以在上述合成體系中，適宜的配比是nSiO2/nCuO=60/(0.5～5.0)。

模板劑TEAOH的濃度和含量是影響Cu-β沸石分子篩晶化的重要因素，它的作用是：自動組裝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和誘導(dǎo)β沸石的成核和晶體生長，并平衡β沸石骨架負電荷[5]。實驗中要求采用濃度較大的TEAOH作原料，當(dāng)采用稀濃度的TEAOH時，如果保證反應(yīng)混合物中TEAOH的含量，則帶入大量的水，如果滿足反應(yīng)混合物中水的含量，TEAOH的含量又偏低，實驗結(jié)果表明，使用稀的TEAOH溶液作原料，往往導(dǎo)致實驗失敗，但模板劑TEAOH價格昂貴，為了降低產(chǎn)品的合成成本，應(yīng)盡量降低其用量，所以本文只考慮合成中TEAOH用量的下限，由表1中的 3 和 9-11 號樣品可以看出，在 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶x∶600∶30 體系中，只有當(dāng) x≥16 時，才能合成出雜原子Cu-β沸石。

我們選用NH4F做礦化劑，F(xiàn)離子在Cu-β沸石的晶化過程中主要起如下幾個作用：(1)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用；(2)F-離子易與Cu形成氟的配合物，易將過渡金屬引入微孔化合物骨架；(3)平衡骨架電荷[6-7]。

從表1中的3和 12～15號樣品可見,在nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶18∶600∶x 體系中， 只有 x≥25時，才能合成出雜原子Cu-β沸石，盡管高的NH4F量也能合成出Cu-β沸石，但難于攪拌，且成本較高。

表1 初始反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的比對Cu-β沸石合成的影響Table 1 Influence of molar ratio in the initial reaction mixture on synthesis of Cu-β zeolite

水的含量也是影響雜原子Cu-β沸石晶化的一個重要因素。水的加入不但有利于反應(yīng)混合物的溶解和影響反應(yīng)物濃度，而且水也直接參與反應(yīng)，與體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用和水合作用，從而促進和控制體系中各成分的重排及沸石晶體的成核與成晶。一般水含量少時，晶化速率高，但水太少，難于攪拌，無法形成均勻凝膠，而在晶化過程中形成雜晶;水過多也很難得到較純的β沸石，甚至由于濃度不夠而不能形成β沸石。從表1中的3和16～19號樣品可以看出， 在 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶18∶x∶30 體系中， 只有當(dāng) 550≤x≤650 時才能形成純的Cu-β沸石。

2.1.2 晶化時間的影響

圖1和圖2分別為不同晶化時間晶化產(chǎn)物的XRD圖和晶化曲線，可以看出，雜原子Cu-β沸石晶化過程的誘導(dǎo)期比較長(7 d)，此階段的產(chǎn)物基本還是無定形，但有微弱的沸石特征峰出現(xiàn)，表明已有沸石晶核生成，7 d后特征峰開始增強，晶化速度與結(jié)晶度都在隨時間的增長而迅速增大，當(dāng)時間為9 d時，晶化速度開始減慢，晶化曲線呈現(xiàn)平緩，Cu-β沸石的衍射峰的強度在11 d達到最大值。

圖1 Cu-β沸石在不同的晶化時間的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu-β zeolite at different crystallization time

圖2 Cu-β沸石的晶化曲線Fig.2 Crystallization curves of Cu-β zeolite

我們選取了按氧化物組成物質(zhì)的量的比為nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶18∶600∶30 的初始反應(yīng)混合物，在5個不同晶化時間生成的Cu-β樣品中的Cu含量作了ICP元素分析，結(jié)果如表2所示，可以看出，Cu含量隨晶化時間的增加而增大，11 d時Cu含量最高，再繼續(xù)延長晶化時間，Cu含量反而降低，這可能存在Cu取代硅的逆過程[8]。

表2 不同晶化時間Cu-β沸石中雜原子的含量Table 2 Content of the heteroatoms in the Cu-β zeolite at variable crystallization time

2.2 雜原子Cu-β沸石的結(jié)構(gòu)表征

圖 3為 Cu-β(30)與 Al-β沸石樣品的 XRD圖，由圖可見，Cu-β(30)沸石的主要衍射峰與Al-β沸石基本相同，只是在峰位上有微小差別。Cu-β(30)沸石在 2θ=7.7°、21.45°、22.45°、25.3°、26.85°和 29.55°左右有六個強度相對較大的衍射峰，其中后5個衍射峰可歸屬于 β 沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)面的特征衍射[9-10]，沒有出現(xiàn)其它雜晶的衍射峰，說明合成的樣品具有BEA拓撲結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶良好。對不同金屬含量的Cu-β(n)沸石，在550℃下灼燒4 h除去模板劑后，采用XRD衍射儀掃描并收集數(shù)據(jù)，按Higgins[11]等提出的四方晶系公式計算，得到的晶胞參數(shù)列于表3。可以看出，隨沸石中Cu含量的增加，晶胞參數(shù)變大，這是因為Cu2+(69 pm)離子半徑與Si4+(41 pm)和Al3+(50 pm)不同，因而Cu-O鍵長大于Si-O和Al-O鍵長，如果Cu對Si和Al產(chǎn)生同晶取代，晶胞體積必然會增大，導(dǎo)致特征衍射峰產(chǎn)生微小位移。

圖3 Cu-β(30))和 Al-β 沸石樣品的 XRD圖Fig.3 XRD patterns of the Cu-β(30)and Al-β zeolite samples

由此可見，Cu進入了沸石骨架。還可以看出，當(dāng)Cu-β(n)沸石分子篩中Cu含量低時，其晶胞體積比Al-β沸石小，反之亦然。這是因為在Cu-β(n)沸石分子篩中不存在鋁，原Al-β分子篩中Al被Cu、Si取代，Si-O鍵的鍵長比Al-O鍵短，Cu-O鍵比Al-O鍵長，Cu和Si同時對Al的同晶取代對晶胞體積產(chǎn)生的相反影響。因此當(dāng)Cu含量很低時，Si原子取代Al占多數(shù)，此時Cu-β(n)沸石分子篩的晶胞體積反而比Al-β分子篩小，而當(dāng)Cu含量比較高時，Cu原子取代Al占多數(shù)，此時Cu-β(n)沸石分子篩的晶胞體積比Al-β 分子篩大，這與 Fe-β12]和 Cr-β[9]相似。

圖4為 Cu-β(30)和 Al-β沸石樣品的 FTIR譜?？梢钥闯鰞蓸悠返淖V圖很相似，只是峰位有微小的紅移，Perez等[5]認為，β沸石的特征吸收峰位于525和575 cm-1，其中的525 cm-1處吸收歸屬于骨架中雙四元環(huán)的振動，575 cm-1處吸收峰則歸屬于沸石骨架中五元環(huán)的振動。而本工作所合成的Cu-β(30)沸石的這兩個特征吸收峰移至521和567 cm-1附近，這是因為Cu對Al的同晶取代使T-O鍵平均鍵長增加，折合質(zhì)量增大引起的[12]。同時Cu-β沸石還在959 cm-1處出現(xiàn)一個吸收肩峰，可歸屬于沸石骨架中與雜原子鍵合的SiO4四面體單元的伸縮振動(O3-Si-O-T(T=V，F(xiàn)e，Ti等)[4,13]。 由此可見，Cu 原子處于Cu-β(30)沸石分子篩骨架位。

表3 Cu-β(n)沸石分子篩樣品的晶胞參數(shù)Table 3 Unit cell parameters of Cu-β(n)zeolite samples

圖4 Cu-β(30)和Al-β 沸石樣品的 FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of the Cu-β(30)and Al-β zeolite samples

由于高分散形態(tài)存在于分子篩骨架上的雜原子與骨架外呈聚集態(tài)的雜原子氧化物物種相比，有著不同的電子躍遷吸收特征峰，所以分子篩骨架固體紫外可見漫反射光譜是用來分析雜原子是否進入骨架的有效方法之一。

圖 5 為 CuO、Al-β 和 Cu-β(30)沸石的固體 UVVis-DRS譜。 由圖可見，Cu-β(30)沸石在約 249 nm 處有電子躍遷，對應(yīng)于骨架上Cu2+的d電子躍遷，而Al-β沸石卻沒有，特別是CuO在700 nm后出現(xiàn)的吸收峰在Cu-β(30)沸石中完全消失。這也表明樣品中無非骨架Cu出現(xiàn)，由此更進一步證實，雜原子Cu已進入Cu-β(30)沸石的骨架。

圖5 不同樣品的固體UV-Vis-DRS譜Fig.5 UV-Vis-DRS spectra of defferent samples

圖6 Cu-沸石的差熱-熱重分析曲線Fig.6 TG and DTA curves of Cu-β zeolite

圖6為Cu-β(30)沸石樣品在氧氣氣氛下的TGDTA曲線，可觀察到3個明顯的放熱峰，259℃左右的放熱峰是吸留在沸石孔道中的TEAOH的氧化分解放熱所致，326℃左右的放熱峰為平衡骨架負電荷的TEA+陽離子的氧化分解所致，451℃左右的放熱峰是在前兩級分解后殘留在孔道中TEA的氧化分解所致，這與Higgins[11]等報道的Al-β沸石相似，不同的是Cu-β(30)沸石的第2個放熱峰向低溫方向發(fā)生了移動，這是由于Cu原子半徑大，其含氧陰離子半徑相對較大，負電荷密度相對較小，與TEA+陽離子的相互作用較弱，故TEA+陽離子更容易氧化，導(dǎo)致第2個放熱峰向低溫方向移動。

同時因為骨架中雜原子含量很少，分子篩孔道中吸留的TEA+陽離子少，故第2個放熱峰強度和Al-β[11]的第2個放熱峰相比要小得多。這與雜原子Ti-β分子篩相類似[10]。加熱至780℃，未見沸石骨架塌陷的吸熱峰，表明Cu-β(30)沸石骨架熱穩(wěn)定性較好。

圖7為Cu-β(30)沸石的SEM照片，可以看出，本工作合成的Cu-β(30)沸石表面干凈，粒度均勻，形狀規(guī)則，沒有膠態(tài)或無定形物質(zhì)存在。表明樣品為同一結(jié)構(gòu)的物相。

圖7 Cu-β沸石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM photo of Cu-β zeolite

2.3 Cu-β沸石對苯酚羥基化反應(yīng)的催化性能

取不同Cu含量的Cu-β沸石催化劑，按mCatalyst/mPhenol=1/20，mPhenol/mH2O=0.6，nPhenol/nH2O2=2 原料配比，反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)溫度為80℃，考察了不同Cu含量的Cu-β沸石及其用量對苯酚羥基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 催化劑中Cu含量對苯酚羥基化的影響Table 4 Influence of Cu amount on the hydroxylation of phenola

由表可見，Cu-β沸石對苯酚羥基化反應(yīng)具有一定的催化活性，當(dāng)用不含Cu的Al-β沸石作為催化劑時，苯酚的轉(zhuǎn)化率很低，當(dāng)加入Cu-β沸石催化劑后，苯酚的轉(zhuǎn)化率明顯提高，且隨著樣品中Cu原子的含量增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率和鄰苯二酚的選擇性均增加，但當(dāng)Cu-β沸石中nSi/nCu比由30減少到20或15時，其催化活性沒有明顯變化，甚至減小，所以nSi/nCu比為30的Cu-β沸石分子篩對苯酚羥基化反應(yīng)具有最佳催化活性。另外，Cu-β分子篩對鄰苯二酚的選擇性明顯高于對苯二酚。值得指出的是，本工作合成的Cu-β沸石對苯酚羥基化反應(yīng)的催化性能要明顯好于 V-β[4]沸石。

苯酚羥化反應(yīng)的活性物種是羥基自由基(·OH)，故Cu-β沸石催化苯酚羥基化反應(yīng)的可能步驟[14]如下：

3 結(jié) 論

用水熱法合成了雜原子Cu-β沸石，合成時初始反應(yīng)混合物適宜配比為：nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50)。 Cu-β 沸石的晶胞參數(shù)隨Cu含量的增加而增加，通過X射線衍射、紅外光譜、紫外-可見固體漫反射光譜、熱重-差熱分析、掃描電鏡和等離子體發(fā)射光譜儀等技術(shù)對樣品進行表征，證明了Cu-β沸石具有BEA拓撲結(jié)構(gòu)，且Cu原子進入了沸石骨架，且沸石中Cu的含量隨晶化時間的延長先增加后減少，后段出現(xiàn)了Cu取代Si的逆過程。同時Cu-β沸石對對苯酚羥基化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性。

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Synthesis,Characterization and Catalytic Performance of Heteroatomic Cu-β Zeolite

ZHANG Min XIAO Zhi-Wen HE Hong-Yun＊
(Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research(MOE),Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Cu-β zeolite was hydrothermally synthesized in a SiO2-CuO-(TEA)2O-H2O-NH4F system.The structure and chemical composition of the products were determined by X-ray diffraction,infrared spectroscopy,UV-Vis diffuse reflection spectroscopy,thermogravimetry-differential thermal analysis,scanning electron microscopy,and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry.The factors affecting the synthesis of Cu-β zeolite were investigated.The results indicate that the well-crystallized Cu-zeolite can be synthesized from the precursor with the SiO2∶CuO∶TEA)2O∶H2O∶NH4F molar ratio of 60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50),and the Cu atoms present in the framework of the zeolite.The as-synthesized Cu-β zeolite at nSi/nCu=30 shows excellent catalytic activity in the oxidation of the hydroxylation of phenol using H2O2as the oxidant.The phenol conversion is 25.1% .The selectivity for catechol(CAT)and hydroquinone(HQ)are 63.9%and 32.5%,respectively.

Cu-β zeolite;hydrothermal synthesis;phenol

O643

：A

：1001-4861(2011)03-0427-07

2010-10-18。收修改稿日期：2010-11-01。湖南省自然科學(xué)基金(No.08BJJ3026)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hhy1956@163.com