焦性沒(méi)食子酸生產(chǎn)節(jié)能和提高收率的探索

沈善明 解學(xué)友

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

焦性沒(méi)食子酸生產(chǎn)節(jié)能和提高收率的探索

沈善明 解學(xué)友

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

介紹目前沒(méi)食子酸生產(chǎn)中存在節(jié)能和收得率問(wèn)題，提出解決這些問(wèn)題的探索性看法。

連續(xù)逆流提?。欢嘈д舭l(fā)；節(jié)能干燥

Abstract:The problems of energy saving and obtaining rate in the production of coked pyrogallic acid were introduced in this article, some opinions of solving the problems were also presented.

Keywords:continuous counter fl ow extaction; distillation with multi stages; drying and energy saving

1 概述

焦性沒(méi)食子酸是涉及輕工、化工、醫(yī)藥和食品等較大規(guī)模生產(chǎn)的一種精細(xì)化工產(chǎn)品。在我國(guó)，一直是以云、貴、川為主產(chǎn)地的五倍子為原料，由于五倍子原料缺口很大，嚴(yán)重阻礙了焦性沒(méi)食子酸生產(chǎn)的發(fā)展?，F(xiàn)我國(guó)林業(yè)部門(mén)在云南省引種南美洲秘魯?shù)囊环N含單寧酸植物塔拉（TARA）成功，不久將為生產(chǎn)焦性沒(méi)食子酸提供豐富的基礎(chǔ)原料。

由五倍子或塔拉為原料，可以生產(chǎn)出從單寧酸、沒(méi)食子酸到焦性沒(méi)食子酸多種精細(xì)化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程為由五倍子或塔拉用水提取出單寧酸，提取液經(jīng)濃縮干燥得單寧酸產(chǎn)品。由單寧酸可制取沒(méi)食子酸和焦性沒(méi)食子酸外，單寧酸還可用作鉆探石油泥漿處理劑，生產(chǎn)皮革的鞣劑和媒染劑，橡膠凝固劑及酒類(lèi)澄清劑等。

單寧酸經(jīng)加壓水解后得雙沒(méi)食子酸，繼續(xù)水解就生成沒(méi)食子酸和葡萄糖。沒(méi)食子酸除可用來(lái)生產(chǎn)焦性沒(méi)食子酸外，也可作媒介染料、膠片顯影劑、食品防腐劑及防爆劑等原料。

沒(méi)食子酸為含三個(gè)羥基的苯甲酸，經(jīng)加熱脫去羧基（脫羧反應(yīng)）就生成具有升華特性的焦性沒(méi)食子酸（連苯三酚）。焦性沒(méi)食子酸可用于皮革著色，毛皮毛發(fā)等染色，苯乙烯阻聚劑和醫(yī)藥及染料等許多化學(xué)產(chǎn)品。

現(xiàn)在我國(guó)可從南美洲秘魯?shù)葒?guó)家進(jìn)口生產(chǎn)單寧酸及焦性沒(méi)食子酸的基礎(chǔ)原料塔拉。多幾個(gè)廠生產(chǎn)這種產(chǎn)品有助于在技術(shù)上互相交流和互相促進(jìn)。

由于過(guò)去五倍子受產(chǎn)地和產(chǎn)量的自然地理?xiàng)l件的限制，生產(chǎn)廠少并嚴(yán)重阻礙技術(shù)的交流和發(fā)展。因感到目前的生產(chǎn)存在能耗大收得率低的一些問(wèn)題，為了使今后焦性沒(méi)食子酸生產(chǎn)很好地推廣和發(fā)展，降低生產(chǎn)的能耗和提高產(chǎn)品的收率，對(duì)目前生產(chǎn)中影響能耗和收率的問(wèn)題，提出粗淺的探索性見(jiàn)解供參考。

2 五倍子或塔拉的提取

現(xiàn)大規(guī)模單寧酸的提取采用逆流固定多級(jí)浸沒(méi)提取槽。提取槽底設(shè)濾板和濾布。逆流操作是將接觸最新加入五倍子的最后一級(jí)提取槽中高濃度提取液，從槽底抽濾送蒸發(fā)濃縮器，同時(shí)，由濃度相繼較低的各級(jí)提取槽，逐級(jí)抽濾出提取液向前一級(jí)置換。操作雖較麻煩但能實(shí)現(xiàn)多級(jí)逆流提取。

該提取設(shè)備的操作十分落后，五倍子由人力人拉肩扛送入槽內(nèi)，提取在敞口靜止的浸沒(méi)條件下進(jìn)行，熱氣騰騰的蒸汽一年四季從敞口提取槽液面散發(fā)熱量，抽濾完后的大量提取渣滓同樣由人力從提取槽內(nèi)鏟出。因提取在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行，故提取停留時(shí)間特長(zhǎng)，在15個(gè)小時(shí)以上。雖然提取操作落后，提取設(shè)備的效率低，但由于實(shí)行逆流提取，所以，對(duì)五被子中單寧酸的提取率還是很高。

為了驗(yàn)證五倍子等的提取是否需要15個(gè)小時(shí)以上的停留時(shí)間，我們利用連續(xù)逆流折流管式提取機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)[1]，試驗(yàn)證明無(wú)論是五倍子還是塔拉，均可以在小于3個(gè)小時(shí)達(dá)到逆流固定多級(jí)浸沒(méi)提取槽一樣的提取率和提取液濃度。如采用新的提取技術(shù)和提取設(shè)備，可徹底改變現(xiàn)在的落后操作條件和面貌，最重要的是新的提取在絕熱保溫的連續(xù)提取機(jī)內(nèi)進(jìn)行，可大幅度節(jié)省熱能。事實(shí)證明五倍子的提取不需要漫長(zhǎng)的停留時(shí)間，可以極大地縮小提取設(shè)備的容積，在原來(lái)提取設(shè)備占地面積上用新設(shè)備提取，可使提取產(chǎn)量翻上許多倍。

用水提取五倍子中的單寧酸是傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，也有提出用有機(jī)溶劑乙酸乙酯來(lái)提取。我認(rèn)為這可能是很有問(wèn)題的改革，用乙酸乙酯在提取率和停留時(shí)間方面比用水有利，但大型化提取時(shí)溶劑的周轉(zhuǎn)用量很大，乙酸乙酯是易燃易爆易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，價(jià)格之高不能和水比較，一年因泵送周轉(zhuǎn)用量所帶來(lái)的溶劑揮發(fā)損失量就可能相當(dāng)可觀。對(duì)乙酸乙酯的易燃易爆性必須有高度的認(rèn)識(shí)，特別是它的氣體密度比空氣重，易向坑坑洼洼下坡流動(dòng)擴(kuò)散，一旦發(fā)生火災(zāi)或泄漏事故就很難收拾。對(duì)比傳統(tǒng)用水提取，除非在收得率，提取液濃度和停留時(shí)間（不能按靜止提取槽為比較對(duì)象）等方面，在經(jīng)濟(jì)上有獨(dú)特的優(yōu)越性，在確保安全的前提下才能用乙酸乙酯替代水。

3 提取液蒸發(fā)干燥生單寧酸

單寧酸是工業(yè)生產(chǎn)中需要量很大的一種產(chǎn)品，所以，提取液需要蒸發(fā)和干燥以制取單寧酸固體，而如果由單寧酸制取沒(méi)食子酸，則只要蒸發(fā)到一定的濃度就可以去水解生產(chǎn)沒(méi)食子酸。蒸發(fā)可采用多效蒸發(fā)器。

由于提取液中含有相當(dāng)多的糖份，干燥設(shè)備和干燥溫度不當(dāng)易產(chǎn)生粘壁問(wèn)題?，F(xiàn)生產(chǎn)采用噴霧干燥技術(shù)，在噴霧塔四壁粘結(jié)上了相當(dāng)厚實(shí)的粘性含糖皮垢，需要經(jīng)常鏟除。鏟除塔壁上含糖皮垢的工作非常艱苦，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間熱風(fēng)烘烤過(guò)的糖皮垢，其中單寧酸的質(zhì)量也受到嚴(yán)重影響。眾所周知，噴霧干燥的熱效率很低在30%左右，所以，采用噴霧干燥含多量糖份的單寧酸從設(shè)備工作效率、熱效率和產(chǎn)品質(zhì)量都不合適。

單寧酸提取液中含較多糖份，很像許多中藥浸膏。很多中藥浸膏干燥采用噴霧干燥時(shí)，也和單寧酸干燥一樣在噴霧塔壁上產(chǎn)生厚厚的粘性含糖皮垢，為了替代噴霧干燥，我們推薦用真空低溫制粒干燥的技術(shù)[2]，在真空并低于70℃條件下進(jìn)行自動(dòng)回粉制粒干燥。設(shè)備可以長(zhǎng)周期生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)而不產(chǎn)生粘壁結(jié)團(tuán)，由于該干燥機(jī)采用間接低溫蒸汽加熱，對(duì)于較大規(guī)模單寧酸的干燥，熱效率可達(dá)90%。因?yàn)槭遣捎?0℃低溫干燥，完全可以與提取液多效蒸發(fā)器組合在一起來(lái)利用蒸汽的熱能。只要擴(kuò)大一效蒸發(fā)器的蒸發(fā)量，就可從多效蒸發(fā)器的一效蒸發(fā)器的二次蒸汽中抽出小于100℃的二次蒸汽作此干燥機(jī)的熱源，讓工廠蒸汽的高熱能蒸汽（一般為0.6 MPa～160℃）先在多效蒸發(fā)器中的一效蒸發(fā)器中利用一次，然后將它的二次蒸汽余熱抽出供作干燥機(jī)的熱源。

如能作上述的安排利用，等于干燥所需的熱能被無(wú)償?shù)乩?，不僅大幅度節(jié)能減排，并大幅度節(jié)省運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用而降低成本。這樣的利用可以說(shuō)不用白不用，我們長(zhǎng)時(shí)期從不吝嗇這樣可白不用的熱能而損失了大量煤炭，為此也排放了大量的溫室氣體。

為了節(jié)能減排，一些工廠已從廠的整體利益出發(fā)統(tǒng)籌安排全廠各種蒸汽熱能和熱能的綜合利用，我想在同一個(gè)焦性沒(méi)食子酸生產(chǎn)裝置中，統(tǒng)籌安排這樣的蒸汽利用應(yīng)比在一個(gè)工廠范圍內(nèi)的綜合利用更容易得多。

4 單寧酸的水解

單寧酸水解有酸性加壓水解、堿性水解、和酶水解。水解產(chǎn)物都是沒(méi)食子酸和葡萄糖。其中酶水解反應(yīng)條件最溫和，但時(shí)間長(zhǎng)。很可能反應(yīng)條件溫和，水解反應(yīng)物的色澤較淺，可以節(jié)省很多脫色用的活性碳。水解所得沒(méi)食子酸是一種很有用的化工產(chǎn)品，它的最大用途是供制取焦性沒(méi)食子酸。

5 由沒(méi)食子酸制取焦性沒(méi)食子酸

由沒(méi)食子酸經(jīng)加熱脫羧反應(yīng)產(chǎn)生焦性沒(méi)食子酸，它的反應(yīng)式為：

脫羧反應(yīng)溫度在160℃左右，反應(yīng)并不復(fù)雜，生成物為焦性沒(méi)食子酸和二氧化碳?xì)怏w。因焦性沒(méi)食子酸具有升華特性，并且產(chǎn)生焦性沒(méi)食子酸的脫羧反應(yīng)溫度和真空度已處于焦性沒(méi)食子酸的升華條件。故生產(chǎn)廠將脫羧反應(yīng)器當(dāng)作升華器一樣對(duì)待。

現(xiàn)有的脫羧反應(yīng)器為大直徑平底圓筒，筒底設(shè)多組大功率電加熱絲，脫羧反應(yīng)器和一個(gè)空氣自然冷卻凝華筒和真空管路連接。反應(yīng)前一次性加入很多的沒(méi)食子酸固體，然后加熱升溫和啟動(dòng)真空泵。在目前的脫羧反應(yīng)器接近去凝華筒的對(duì)側(cè)還開(kāi)一個(gè)冷空氣吸入口，此口在操作中常開(kāi)，目的似乎起帶動(dòng)焦性沒(méi)食子酸進(jìn)凝華器的作用。

從脫羧反應(yīng)僅約50%的收得率和反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器筒底結(jié)著厚厚的結(jié)焦物分析。說(shuō)明在脫羧反應(yīng)器中進(jìn)行的脫羧反應(yīng)并不簡(jiǎn)單。我認(rèn)為脫羧反應(yīng)和焦性沒(méi)食子酸的升華兩者的要求大相徑庭。升華是由固相直接受熱氣化，而由沒(méi)食子酸脫羧反應(yīng)的溫度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焦性沒(méi)食子酸的熔點(diǎn)溫度，所以，脫羧反應(yīng)所產(chǎn)生的焦性沒(méi)食子酸因來(lái)不及吸收熱量氣化而呈融熔狀。由融熔狀的焦性沒(méi)食子酸氣化，已與焦性沒(méi)食子酸的升華氣化性質(zhì)完全不同。另由于一次性投料甚多，脫羧反應(yīng)先于焦性沒(méi)食子酸的氣化，生成的很多融熔的焦性沒(méi)食子和原料沒(méi)食子酸及其它原料中的雜質(zhì)混合在一起，且處于脫羧反應(yīng)器底部溫度最高的部位，停留時(shí)間又很長(zhǎng)，逐促使產(chǎn)生副反應(yīng)而結(jié)焦。此結(jié)焦物隨反應(yīng)進(jìn)行而不斷地增厚，嚴(yán)重阻礙筒底向上傳遞熱量。脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳和受熱氣化的焦性沒(méi)食子酸氣體氣泡充滿在這粘糊狀物中，使糊狀物體積膨脹并帶動(dòng)上層固體原料一起向上抬升。膨脹和抬升的后果使反應(yīng)物和原料遠(yuǎn)離反應(yīng)器的加熱底部，這也極不利于上層的沒(méi)食子酸原料受熱進(jìn)行脫羧反應(yīng)以及反應(yīng)生成的焦性沒(méi)食子酸及時(shí)氣化。為了克服上述這些熱阻，對(duì)靜態(tài)的脫羧反應(yīng)器而言，唯一的辦法是不斷提高筒底的加熱溫度，所以，筒底的加熱溫度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而需要不斷地提高。從反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束，前后的筒底溫度差大于50℃。

綜上所述，因不是真正的升華操作，一次性投料又太多，該要得到熱量的原料遠(yuǎn)離反應(yīng)加熱器的底部，而這加熱器底部卻又為脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的焦性沒(méi)食子酸和混在一起的沒(méi)食子酸及其它雜質(zhì)提供良好的副反應(yīng)條件。惡性循環(huán)，逐在反應(yīng)器底部產(chǎn)生了厚厚的焦?fàn)顝U物，大量投入的沒(méi)食子酸原料被淪為廢物，使焦性沒(méi)食子酸的收得率僅50%左右。

焦性沒(méi)食子酸的價(jià)格較昂貴，長(zhǎng)時(shí)期收得率過(guò)低造成的經(jīng)濟(jì)損失難以估量。于是就非常有必要對(duì)這樣的脫羧反應(yīng)器設(shè)計(jì)合理性予以研究和改進(jìn)，如果改進(jìn)后那怕有10%的提高，那也十分有利于提高焦性沒(méi)食子酸的生產(chǎn)效益，也實(shí)際為節(jié)能減排作貢獻(xiàn)。

6 脫羧反應(yīng)器的改進(jìn)

現(xiàn)有脫羧反應(yīng)器存在的問(wèn)題和改進(jìn)方法：

（1）靜態(tài)底部加熱不均勻，改成動(dòng)態(tài)連續(xù)均勻加熱；

（2）靜態(tài)一次性投料易產(chǎn)生多量低熔點(diǎn)焦性沒(méi)食子酸而呈粘糊狀物，應(yīng)改成連續(xù)少量加入，使反應(yīng)生成的焦性沒(méi)食子酸隨生成而氣化；

新的脫羧反應(yīng)結(jié)構(gòu)仍具有升華需要的特征，可以作其它升華產(chǎn)品的升華精制用。由于連續(xù)加熱和反應(yīng)，最大限度減少副反應(yīng)，所以，反應(yīng)器所需的電加熱功率只是現(xiàn)脫羧反應(yīng)器的1/3～1/2，可大幅度節(jié)省用電。

新的升華凝華機(jī)取名連續(xù)真空動(dòng)態(tài)升華凝華機(jī)，已申請(qǐng)專(zhuān)利，專(zhuān)利號(hào)：200910200071·5。

7 關(guān)于凝華的改進(jìn)

現(xiàn)有凝華都在靜態(tài)條件下進(jìn)行。產(chǎn)品凝華在金屬筒壁上，凝華完成后要從金屬筒壁上鏟下來(lái)。因許多凝華物是有毒有害物質(zhì)，敲鏟凝華物是一項(xiàng)十分艱苦的作業(yè)，艱苦的敲鏟作業(yè)也帶來(lái)不少產(chǎn)品損失，在敲鏟時(shí)難免把金屬也刮落而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

新的凝華機(jī)內(nèi)預(yù)置與產(chǎn)品一樣精品級(jí)的干產(chǎn)品，此干燥產(chǎn)品經(jīng)凝華機(jī)預(yù)冷后拋灑在凝華氣體過(guò)道上，讓凝華氣體直接凝華在與凝華氣體同質(zhì)的產(chǎn)品上，從而避免再敲鏟。

[1]沈善明. 追求理想的連續(xù)逆流折流管式提取機(jī)[J]. 醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)2009， 30(3): 6.

[2]沈善明. 連續(xù)真空管束加熱浸膏干燥機(jī)的開(kāi)發(fā)[J]. 醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)2009， 30(6): 3.

Research of Raising Obtaining Rate and Energy Saving in Production of Coked Pyrogallic Acid

Shen Shanming Xie Xueyou
(Shanghai San Ming Distillation and Drying Research Institute Shanghai, 200232)

TQ051. 8+92

A

1008-455X(2011) 01-0012-03

2010-01-22

沈善明（1930-） 男，高級(jí)工程師，主要從事化學(xué)工程設(shè)計(jì)和研究工作。

Tel：021-54350296 E-mail：shenshanming@yahoo.cn