焦性沒食子酸生產(chǎn)節(jié)能和提高收率的探索

沈善明 解學(xué)友

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

焦性沒食子酸生產(chǎn)節(jié)能和提高收率的探索

沈善明 解學(xué)友

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

介紹目前沒食子酸生產(chǎn)中存在節(jié)能和收得率問題，提出解決這些問題的探索性看法。

連續(xù)逆流提?。欢嘈д舭l(fā)；節(jié)能干燥

Abstract:The problems of energy saving and obtaining rate in the production of coked pyrogallic acid were introduced in this article, some opinions of solving the problems were also presented.

Keywords:continuous counter fl ow extaction; distillation with multi stages; drying and energy saving

1 概述

焦性沒食子酸是涉及輕工、化工、醫(yī)藥和食品等較大規(guī)模生產(chǎn)的一種精細(xì)化工產(chǎn)品。在我國(guó)，一直是以云、貴、川為主產(chǎn)地的五倍子為原料，由于五倍子原料缺口很大，嚴(yán)重阻礙了焦性沒食子酸生產(chǎn)的發(fā)展?，F(xiàn)我國(guó)林業(yè)部門在云南省引種南美洲秘魯?shù)囊环N含單寧酸植物塔拉（TARA）成功，不久將為生產(chǎn)焦性沒食子酸提供豐富的基礎(chǔ)原料。

由五倍子或塔拉為原料，可以生產(chǎn)出從單寧酸、沒食子酸到焦性沒食子酸多種精細(xì)化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)生產(chǎn)過程為由五倍子或塔拉用水提取出單寧酸，提取液經(jīng)濃縮干燥得單寧酸產(chǎn)品。由單寧酸可制取沒食子酸和焦性沒食子酸外，單寧酸還可用作鉆探石油泥漿處理劑，生產(chǎn)皮革的鞣劑和媒染劑，橡膠凝固劑及酒類澄清劑等。

單寧酸經(jīng)加壓水解后得雙沒食子酸，繼續(xù)水解就生成沒食子酸和葡萄糖。沒食子酸除可用來生產(chǎn)焦性沒食子酸外，也可作媒介染料、膠片顯影劑、食品防腐劑及防爆劑等原料。

沒食子酸為含三個(gè)羥基的苯甲酸，經(jīng)加熱脫去羧基（脫羧反應(yīng)）就生成具有升華特性的焦性沒食子酸（連苯三酚）。焦性沒食子酸可用于皮革著色，毛皮毛發(fā)等染色，苯乙烯阻聚劑和醫(yī)藥及染料等許多化學(xué)產(chǎn)品。

現(xiàn)在我國(guó)可從南美洲秘魯?shù)葒?guó)家進(jìn)口生產(chǎn)單寧酸及焦性沒食子酸的基礎(chǔ)原料塔拉。多幾個(gè)廠生產(chǎn)這種產(chǎn)品有助于在技術(shù)上互相交流和互相促進(jìn)。

由于過去五倍子受產(chǎn)地和產(chǎn)量的自然地理?xiàng)l件的限制，生產(chǎn)廠少并嚴(yán)重阻礙技術(shù)的交流和發(fā)展。因感到目前的生產(chǎn)存在能耗大收得率低的一些問題，為了使今后焦性沒食子酸生產(chǎn)很好地推廣和發(fā)展，降低生產(chǎn)的能耗和提高產(chǎn)品的收率，對(duì)目前生產(chǎn)中影響能耗和收率的問題，提出粗淺的探索性見解供參考。

2 五倍子或塔拉的提取

現(xiàn)大規(guī)模單寧酸的提取采用逆流固定多級(jí)浸沒提取槽。提取槽底設(shè)濾板和濾布。逆流操作是將接觸最新加入五倍子的最后一級(jí)提取槽中高濃度提取液，從槽底抽濾送蒸發(fā)濃縮器，同時(shí)，由濃度相繼較低的各級(jí)提取槽，逐級(jí)抽濾出提取液向前一級(jí)置換。操作雖較麻煩但能實(shí)現(xiàn)多級(jí)逆流提取。

該提取設(shè)備的操作十分落后，五倍子由人力人拉肩扛送入槽內(nèi)，提取在敞口靜止的浸沒條件下進(jìn)行，熱氣騰騰的蒸汽一年四季從敞口提取槽液面散發(fā)熱量，抽濾完后的大量提取渣滓同樣由人力從提取槽內(nèi)鏟出。因提取在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行，故提取停留時(shí)間特長(zhǎng)，在15個(gè)小時(shí)以上。雖然提取操作落后，提取設(shè)備的效率低，但由于實(shí)行逆流提取，所以，對(duì)五被子中單寧酸的提取率還是很高。

為了驗(yàn)證五倍子等的提取是否需要15個(gè)小時(shí)以上的停留時(shí)間，我們利用連續(xù)逆流折流管式提取機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)[1]，試驗(yàn)證明無論是五倍子還是塔拉，均可以在小于3個(gè)小時(shí)達(dá)到逆流固定多級(jí)浸沒提取槽一樣的提取率和提取液濃度。如采用新的提取技術(shù)和提取設(shè)備，可徹底改變現(xiàn)在的落后操作條件和面貌，最重要的是新的提取在絕熱保溫的連續(xù)提取機(jī)內(nèi)進(jìn)行，可大幅度節(jié)省熱能。事實(shí)證明五倍子的提取不需要漫長(zhǎng)的停留時(shí)間，可以極大地縮小提取設(shè)備的容積，在原來提取設(shè)備占地面積上用新設(shè)備提取，可使提取產(chǎn)量翻上許多倍。

用水提取五倍子中的單寧酸是傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，也有提出用有機(jī)溶劑乙酸乙酯來提取。我認(rèn)為這可能是很有問題的改革，用乙酸乙酯在提取率和停留時(shí)間方面比用水有利，但大型化提取時(shí)溶劑的周轉(zhuǎn)用量很大，乙酸乙酯是易燃易爆易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，價(jià)格之高不能和水比較，一年因泵送周轉(zhuǎn)用量所帶來的溶劑揮發(fā)損失量就可能相當(dāng)可觀。對(duì)乙酸乙酯的易燃易爆性必須有高度的認(rèn)識(shí)，特別是它的氣體密度比空氣重，易向坑坑洼洼下坡流動(dòng)擴(kuò)散，一旦發(fā)生火災(zāi)或泄漏事故就很難收拾。對(duì)比傳統(tǒng)用水提取，除非在收得率，提取液濃度和停留時(shí)間（不能按靜止提取槽為比較對(duì)象）等方面，在經(jīng)濟(jì)上有獨(dú)特的優(yōu)越性，在確保安全的前提下才能用乙酸乙酯替代水。

3 提取液蒸發(fā)干燥生單寧酸

單寧酸是工業(yè)生產(chǎn)中需要量很大的一種產(chǎn)品，所以，提取液需要蒸發(fā)和干燥以制取單寧酸固體，而如果由單寧酸制取沒食子酸，則只要蒸發(fā)到一定的濃度就可以去水解生產(chǎn)沒食子酸。蒸發(fā)可采用多效蒸發(fā)器。

由于提取液中含有相當(dāng)多的糖份，干燥設(shè)備和干燥溫度不當(dāng)易產(chǎn)生粘壁問題?，F(xiàn)生產(chǎn)采用噴霧干燥技術(shù)，在噴霧塔四壁粘結(jié)上了相當(dāng)厚實(shí)的粘性含糖皮垢，需要經(jīng)常鏟除。鏟除塔壁上含糖皮垢的工作非常艱苦，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間熱風(fēng)烘烤過的糖皮垢，其中單寧酸的質(zhì)量也受到嚴(yán)重影響。眾所周知，噴霧干燥的熱效率很低在30%左右，所以，采用噴霧干燥含多量糖份的單寧酸從設(shè)備工作效率、熱效率和產(chǎn)品質(zhì)量都不合適。

單寧酸提取液中含較多糖份，很像許多中藥浸膏。很多中藥浸膏干燥采用噴霧干燥時(shí)，也和單寧酸干燥一樣在噴霧塔壁上產(chǎn)生厚厚的粘性含糖皮垢，為了替代噴霧干燥，我們推薦用真空低溫制粒干燥的技術(shù)[2]，在真空并低于70℃條件下進(jìn)行自動(dòng)回粉制粒干燥。設(shè)備可以長(zhǎng)周期生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)而不產(chǎn)生粘壁結(jié)團(tuán)，由于該干燥機(jī)采用間接低溫蒸汽加熱，對(duì)于較大規(guī)模單寧酸的干燥，熱效率可達(dá)90%。因?yàn)槭遣捎?0℃低溫干燥，完全可以與提取液多效蒸發(fā)器組合在一起來利用蒸汽的熱能。只要擴(kuò)大一效蒸發(fā)器的蒸發(fā)量，就可從多效蒸發(fā)器的一效蒸發(fā)器的二次蒸汽中抽出小于100℃的二次蒸汽作此干燥機(jī)的熱源，讓工廠蒸汽的高熱能蒸汽（一般為0.6 MPa～160℃）先在多效蒸發(fā)器中的一效蒸發(fā)器中利用一次，然后將它的二次蒸汽余熱抽出供作干燥機(jī)的熱源。

如能作上述的安排利用，等于干燥所需的熱能被無償?shù)乩?，不僅大幅度節(jié)能減排，并大幅度節(jié)省運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用而降低成本。這樣的利用可以說不用白不用，我們長(zhǎng)時(shí)期從不吝嗇這樣可白不用的熱能而損失了大量煤炭，為此也排放了大量的溫室氣體。

為了節(jié)能減排，一些工廠已從廠的整體利益出發(fā)統(tǒng)籌安排全廠各種蒸汽熱能和熱能的綜合利用，我想在同一個(gè)焦性沒食子酸生產(chǎn)裝置中，統(tǒng)籌安排這樣的蒸汽利用應(yīng)比在一個(gè)工廠范圍內(nèi)的綜合利用更容易得多。

4 單寧酸的水解

單寧酸水解有酸性加壓水解、堿性水解、和酶水解。水解產(chǎn)物都是沒食子酸和葡萄糖。其中酶水解反應(yīng)條件最溫和，但時(shí)間長(zhǎng)。很可能反應(yīng)條件溫和，水解反應(yīng)物的色澤較淺，可以節(jié)省很多脫色用的活性碳。水解所得沒食子酸是一種很有用的化工產(chǎn)品，它的最大用途是供制取焦性沒食子酸。

5 由沒食子酸制取焦性沒食子酸

由沒食子酸經(jīng)加熱脫羧反應(yīng)產(chǎn)生焦性沒食子酸，它的反應(yīng)式為：

脫羧反應(yīng)溫度在160℃左右，反應(yīng)并不復(fù)雜，生成物為焦性沒食子酸和二氧化碳?xì)怏w。因焦性沒食子酸具有升華特性，并且產(chǎn)生焦性沒食子酸的脫羧反應(yīng)溫度和真空度已處于焦性沒食子酸的升華條件。故生產(chǎn)廠將脫羧反應(yīng)器當(dāng)作升華器一樣對(duì)待。

現(xiàn)有的脫羧反應(yīng)器為大直徑平底圓筒，筒底設(shè)多組大功率電加熱絲，脫羧反應(yīng)器和一個(gè)空氣自然冷卻凝華筒和真空管路連接。反應(yīng)前一次性加入很多的沒食子酸固體，然后加熱升溫和啟動(dòng)真空泵。在目前的脫羧反應(yīng)器接近去凝華筒的對(duì)側(cè)還開一個(gè)冷空氣吸入口，此口在操作中常開，目的似乎起帶動(dòng)焦性沒食子酸進(jìn)凝華器的作用。

從脫羧反應(yīng)僅約50%的收得率和反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器筒底結(jié)著厚厚的結(jié)焦物分析。說明在脫羧反應(yīng)器中進(jìn)行的脫羧反應(yīng)并不簡(jiǎn)單。我認(rèn)為脫羧反應(yīng)和焦性沒食子酸的升華兩者的要求大相徑庭。升華是由固相直接受熱氣化，而由沒食子酸脫羧反應(yīng)的溫度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焦性沒食子酸的熔點(diǎn)溫度，所以，脫羧反應(yīng)所產(chǎn)生的焦性沒食子酸因來不及吸收熱量氣化而呈融熔狀。由融熔狀的焦性沒食子酸氣化，已與焦性沒食子酸的升華氣化性質(zhì)完全不同。另由于一次性投料甚多，脫羧反應(yīng)先于焦性沒食子酸的氣化，生成的很多融熔的焦性沒食子和原料沒食子酸及其它原料中的雜質(zhì)混合在一起，且處于脫羧反應(yīng)器底部溫度最高的部位，停留時(shí)間又很長(zhǎng)，逐促使產(chǎn)生副反應(yīng)而結(jié)焦。此結(jié)焦物隨反應(yīng)進(jìn)行而不斷地增厚，嚴(yán)重阻礙筒底向上傳遞熱量。脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳和受熱氣化的焦性沒食子酸氣體氣泡充滿在這粘糊狀物中，使糊狀物體積膨脹并帶動(dòng)上層固體原料一起向上抬升。膨脹和抬升的后果使反應(yīng)物和原料遠(yuǎn)離反應(yīng)器的加熱底部，這也極不利于上層的沒食子酸原料受熱進(jìn)行脫羧反應(yīng)以及反應(yīng)生成的焦性沒食子酸及時(shí)氣化。為了克服上述這些熱阻，對(duì)靜態(tài)的脫羧反應(yīng)器而言，唯一的辦法是不斷提高筒底的加熱溫度，所以，筒底的加熱溫度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而需要不斷地提高。從反應(yīng)開始到結(jié)束，前后的筒底溫度差大于50℃。

綜上所述，因不是真正的升華操作，一次性投料又太多，該要得到熱量的原料遠(yuǎn)離反應(yīng)加熱器的底部，而這加熱器底部卻又為脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的焦性沒食子酸和混在一起的沒食子酸及其它雜質(zhì)提供良好的副反應(yīng)條件。惡性循環(huán)，逐在反應(yīng)器底部產(chǎn)生了厚厚的焦?fàn)顝U物，大量投入的沒食子酸原料被淪為廢物，使焦性沒食子酸的收得率僅50%左右。

焦性沒食子酸的價(jià)格較昂貴，長(zhǎng)時(shí)期收得率過低造成的經(jīng)濟(jì)損失難以估量。于是就非常有必要對(duì)這樣的脫羧反應(yīng)器設(shè)計(jì)合理性予以研究和改進(jìn)，如果改進(jìn)后那怕有10%的提高，那也十分有利于提高焦性沒食子酸的生產(chǎn)效益，也實(shí)際為節(jié)能減排作貢獻(xiàn)。

6 脫羧反應(yīng)器的改進(jìn)

現(xiàn)有脫羧反應(yīng)器存在的問題和改進(jìn)方法：

（1）靜態(tài)底部加熱不均勻，改成動(dòng)態(tài)連續(xù)均勻加熱；

（2）靜態(tài)一次性投料易產(chǎn)生多量低熔點(diǎn)焦性沒食子酸而呈粘糊狀物，應(yīng)改成連續(xù)少量加入，使反應(yīng)生成的焦性沒食子酸隨生成而氣化；

新的脫羧反應(yīng)結(jié)構(gòu)仍具有升華需要的特征，可以作其它升華產(chǎn)品的升華精制用。由于連續(xù)加熱和反應(yīng)，最大限度減少副反應(yīng)，所以，反應(yīng)器所需的電加熱功率只是現(xiàn)脫羧反應(yīng)器的1/3～1/2，可大幅度節(jié)省用電。

新的升華凝華機(jī)取名連續(xù)真空動(dòng)態(tài)升華凝華機(jī)，已申請(qǐng)專利，專利號(hào)：200910200071·5。

7 關(guān)于凝華的改進(jìn)

現(xiàn)有凝華都在靜態(tài)條件下進(jìn)行。產(chǎn)品凝華在金屬筒壁上，凝華完成后要從金屬筒壁上鏟下來。因許多凝華物是有毒有害物質(zhì)，敲鏟凝華物是一項(xiàng)十分艱苦的作業(yè)，艱苦的敲鏟作業(yè)也帶來不少產(chǎn)品損失，在敲鏟時(shí)難免把金屬也刮落而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

新的凝華機(jī)內(nèi)預(yù)置與產(chǎn)品一樣精品級(jí)的干產(chǎn)品，此干燥產(chǎn)品經(jīng)凝華機(jī)預(yù)冷后拋灑在凝華氣體過道上，讓凝華氣體直接凝華在與凝華氣體同質(zhì)的產(chǎn)品上，從而避免再敲鏟。

[1]沈善明. 追求理想的連續(xù)逆流折流管式提取機(jī)[J]. 醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)2009， 30(3): 6.

[2]沈善明. 連續(xù)真空管束加熱浸膏干燥機(jī)的開發(fā)[J]. 醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)2009， 30(6): 3.

Research of Raising Obtaining Rate and Energy Saving in Production of Coked Pyrogallic Acid

Shen Shanming Xie Xueyou
(Shanghai San Ming Distillation and Drying Research Institute Shanghai, 200232)

TQ051. 8+92

A

1008-455X(2011) 01-0012-03

2010-01-22

沈善明（1930-） 男，高級(jí)工程師，主要從事化學(xué)工程設(shè)計(jì)和研究工作。

Tel：021-54350296 E-mail：shenshanming@yahoo.cn