無鉛生料透明釉的研制＊

徐 研祝家喜

（1河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北 唐山 063009）（2重慶金聯(lián)陶瓷有限公司 重慶 400054）

無鉛生料透明釉的研制＊

徐 研1祝家喜2

（1河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北 唐山 063009）（2重慶金聯(lián)陶瓷有限公司 重慶 400054）

參照經(jīng)驗(yàn)配方，合理選用原料，根據(jù)各氧化物的作用，調(diào)整基礎(chǔ)釉配方，進(jìn)行探索性試驗(yàn)。通過對比試驗(yàn)，確定了無鉛生料透明釉為高CaO，無或少量MgO，適量ZnO、Al2O3的長石—石灰質(zhì)釉，并給出了無鉛生料透明釉的最佳配方。

透明度 生料 無鉛 低溫?zé)?/p>

Abstract：In this paper，by comparing the results of experiments and learning from other previous experience，the basic formula of lead－free materials transparent glaze was determined as feldspar－limestone glaze with high silica and calcium oxide，proper zinc oxide and alumina，little or no magnesia，the best formula of lead－free materials transparent glaze was optimized.

Key word：Transparency；Raw material；Lead－free；Low－temperature firing

前言

隨著日用精陶生產(chǎn)的機(jī)械化、自動(dòng)化程度的提高，快燒技術(shù)的出現(xiàn)，劣質(zhì)原料及工業(yè)廢渣的利用，對釉料性能同樣提出了更高與其相適應(yīng)的新要求。另外，日用精陶的主產(chǎn)品都是與食物相接觸的各種茶具和酒具，所以對釉料中的鉛毒問題必須徹底解決。這都要求對傳統(tǒng)的鉛、硼釉加以改進(jìn)或研制其它系統(tǒng)的精陶釉料，以適應(yīng)精陶生產(chǎn)的發(fā)展需要。

本課題研究的無鉛生料透明釉就是朝著綠色、低成本、高質(zhì)量的方向努力。通過試驗(yàn)把理論與實(shí)際相結(jié)合，解決工廠生產(chǎn)中存在的實(shí)際問題，生產(chǎn)出高外觀質(zhì)量及綠色環(huán)保產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)用原料

1）天然礦物原料：長石、蘇州土、章村土、石英砂等。

2）工業(yè)化工原料：氧化鋅、氧化鈣等，其純度在98%以上。

1.2 試驗(yàn)用設(shè)備與儀器

球磨機(jī)、萬孔篩、烘箱、智能高溫爐、LS激光粒度分析儀、WSD－Ⅲ型全自動(dòng)白度計(jì)等。

1.3 工藝制備流程（見圖1）

圖1 生料無鉛釉的工藝制備流程

1.4 配方確定

為了有利于釉料配方的研究結(jié)果在生產(chǎn)上應(yīng)用，進(jìn)行釉料試驗(yàn)的坯體直接選用現(xiàn)有精陶工廠的坯體。該工廠生產(chǎn)中的坯體化學(xué)組成如表1所示。

表1 坯料化學(xué)組成（質(zhì)量%）

為了促進(jìn)坯釉適應(yīng)性，對坯體進(jìn)行先期素?zé)?，?jīng)素?zé)黧w內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)和水分基本揮發(fā)，部分鹽類已經(jīng)分解。釉燒時(shí)，很少有揮發(fā)分通過釉面導(dǎo)致生成桔釉、針孔、氣泡、熔洞等缺陷而影響瓷器的釉面。這是一種提高釉面質(zhì)量的重要措施［8］。素?zé)蟮呐黧w強(qiáng)度大，施釉破損低，可制成薄壁產(chǎn)品。同時(shí)吸水率強(qiáng)，施釉速度快且吸釉均勻，釉面平滑光潤，產(chǎn)品質(zhì)量大大提高。

試驗(yàn)坯體的規(guī)格為40mm×40mm左右，厚度均一，對施釉面進(jìn)行平滑修整，然后把生坯放到高溫爐中以2℃／min升溫速度升到1 050℃進(jìn)行素?zé)匀焕鋮s到室溫備用。

1.4.1 第一組試驗(yàn)

1）初步確定的基礎(chǔ)釉試驗(yàn)配方如表2所示。

表2 釉料組成（質(zhì)量%）

2）釉漿制備。采用1L的搖籃罐，以鵝卵石為球磨介質(zhì)，料∶球∶水＝1∶2∶0.9，料的質(zhì)量為400g。用天平稱好各組成原料的質(zhì)量放到搖籃罐里，為了增加釉漿的懸浮分散性，加入0.3%左右的羥甲基纖維素鈉（CMC）1.212 6g。由于此釉不是成品釉，有些原料的顆粒比較大，為了使釉漿更好地均勻分散，可以適當(dāng)延長球磨時(shí)間。球磨時(shí)間初步定為24h。

球磨后用pH試紙測得釉漿pH值為8。

從搖籃罐里倒出80ml的釉漿到容量為100ml的量筒中，用泊美容重計(jì)測量該釉的容重為1.60g／cm3，粘度有點(diǎn)大，不利于施釉。把量筒內(nèi)剩下的釉料用來做萬孔篩余。

采用濕篩法來測量釉漿的萬孔篩余。稱得大小燒杯的質(zhì)量分別為113.745g、72.284g，往小燒杯中倒入一部分釉漿，稱得質(zhì)量為140.794g，然后放入烘箱中烘干，取出稱得質(zhì)量為105.598g。用大燒杯稱取部分釉漿質(zhì)量為185.785g，把大燒杯中的釉料倒在250目的篩中，用蒸餾水沖洗，把篩上料放到烘箱中烘干，稱得篩上料的質(zhì)量為0.001 2g。解得大燒杯中釉料干重＝33.979 0 g。計(jì)算公式如下：

遠(yuǎn)低于0.02%，符合大生產(chǎn)釉料的細(xì)度。

把搖籃罐里的釉漿全部過200目的篩，除鐵，然后陳腐1～2d，備用。

3）施釉。選取4塊素?zé)^的坯體，把坯體打磨干凈，并分別編號A、B、C、D，釉漿在使用前要充分?jǐn)嚢瑁捎媒缘姆绞?，釉層厚度控制?.6～1mm，厚度要均一平整，保證釉面無氣孔。由于釉層干燥速度較慢，采用烘箱干燥，施釉后的坯體放至烘箱中，于40～60℃烘60min，烘箱溫度不宜過高，干燥的速度也不宜過快。密封保留此次試驗(yàn)剩下的釉漿。

4）燒成。燒成采用試驗(yàn)室智能高溫爐，為了防止?fàn)t內(nèi)吸鉛，在燒無鉛生料透明釉之前，先在爐內(nèi)放置幾件生坯體，以確保不從爐內(nèi)引入鉛。然后把上釉的素坯放入爐中按程序燒結(jié)。

燒成制度為：室溫～400℃的升溫時(shí)間為120min，400～1 150℃的升溫時(shí)間為240min；1 150～1 180℃的升溫時(shí)間為30min；1 180℃保溫30min；然后自然冷卻至室溫。

5）外觀質(zhì)量。從爐內(nèi)取出燒好的樣品，觀察制品的釉面均呈白色，無光澤，不透明，用手拭擦釉面有細(xì)粉掉下，且容易剝落，可以斷定此次試驗(yàn)是生燒，沒有達(dá)到無鉛生料透明釉的燒成溫度。

1.4.2 第二組試驗(yàn)

1）調(diào)節(jié)釉漿。由于第一組試驗(yàn)是生燒，可以繼續(xù)使用第一組試驗(yàn)密封保存下來的釉漿，無需再重新磨料。但其流動(dòng)性較差，也比較稠，此時(shí)在釉漿里添加無水Na2CO3進(jìn)行調(diào)節(jié)，其加入量為釉料質(zhì)量的0.4%，進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?/p>

pH試紙測得pH值為9，泊美比重計(jì)測量釉漿容重為1.48g／cm3。

2）施釉。與第一組施釉的工藝相同。上完釉的素坯放入烘箱中進(jìn)行烘干。

3）燒成。燒成的前期準(zhǔn)備同第一組一樣，也須消除爐內(nèi)引入鉛的影響。但燒成溫度做了調(diào)整。把上釉的素坯放入爐中按程序燒結(jié)。

燒成制度為：室溫～400℃的升溫時(shí)間為120min，400～1 150℃的升溫時(shí)間為240min；1 150～1 210℃的升溫時(shí)間為60min；1 210℃保溫30min；然后自然冷卻至室溫。

4）外觀質(zhì)量。坯體冷卻后，觀察到試樣的透明效果已經(jīng)出來了，但不是很理想，坯釉的結(jié)合性比第一組燒成的試樣稍微要好，沒有出現(xiàn)剝釉和裂紋。釉面起伏不平，呈波浪狀，也有凹坑，其光澤性較差。針眼的分布范圍比較廣，大小也不均一，還有氣泡，總之缺陷比較多。

1.4.3 第三組試驗(yàn)

1）配方確定。根據(jù)第一組釉料配方及第二組的試樣燒成的外觀缺陷做出詳細(xì)的分析后，對釉料配方做了較小的調(diào)整，如表3所示。

表3 釉料組成（質(zhì)量%）

配方中長石和石灰石的量有所上升主要是為了降低熔融溫度，增加釉在燒結(jié)時(shí)的流動(dòng)性，改善釉面的光學(xué)效果和減少制品的缺陷等。

2）釉漿制備。同樣采用1L的搖籃罐，以鵝卵石為球磨介質(zhì)，料∶球∶水＝1∶2∶0.9，料的質(zhì)量為400g。為了使顆粒的懸浮性更好，增加釉漿的流動(dòng)性及減少釉漿的稠度，加入0.3%左右的 CMC1.236 4g、0.4%左右的無水Na2CO31.632 7g，球磨時(shí)間為18h。

球磨后用pH試紙測得釉漿pH值為9。

用泊美比重計(jì)測量該釉的容重為1.45g／cm3。

由于球磨的時(shí)間減少，釉料的細(xì)度不能滿足施釉的要求，同樣采用的濕篩法來測量釉漿的萬孔篩余，250目篩余0.007 8%，遠(yuǎn)低于0.02%。

釉漿全部過200目的篩，除鐵，然后陳腐1～2d，備用。

3）施釉。與前兩組施釉的工藝相同，上完釉的素坯放到烘箱中進(jìn)行烘干。

4）燒成。同前兩組一樣，把上釉的素坯放入爐中按程序燒結(jié)。燒成制度為：室溫～400℃的升溫時(shí)間為120 min；400～1 150℃的升溫時(shí)間為240min；1 150～1 210℃的升溫時(shí)間為60min；1 210℃保溫45min，然后自然冷卻至室溫。

5）外觀質(zhì)量。通過肉眼觀察試樣的透明效果都比較好，能呈現(xiàn)坯體本身的顏色，釉面比較平整，但光澤效果還是欠佳。沒有氣泡，針眼的分布范圍比較大。

1.4.4 第四組試驗(yàn)

1）試驗(yàn)配方。此次試驗(yàn)，釉料配方進(jìn)行了微調(diào)，主要是減少石英的量，增加了氧化鋅和石灰石的量，同時(shí)對石灰石進(jìn)行預(yù)燒，配方如表4所示。

表4 釉料組成（質(zhì)量%）

2）釉漿制備。制備釉漿工藝不變，釉料質(zhì)量為400 g，料∶球∶水＝1∶2∶0.9，CMC1.212 8g，無水Na2CO31.596 5g。球磨時(shí)間18h。

pH試紙測得釉漿pH值為9。

泊美比重計(jì)測量該釉的容重為1.43g／cm3，釉漿比較稀，利于浸釉。

根據(jù)第三組試驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)，此次釉漿無需再做萬孔篩余，應(yīng)該滿足要求。只需把釉漿全部過200目篩，除鐵，然后陳腐備用。

3）施釉。同前面的試驗(yàn)一樣，密封保存剩下釉漿。4）燒成。同第三組試驗(yàn)一樣，燒成溫度為1 210℃，保溫時(shí)間為45min。

5）外觀質(zhì)量。冷卻后，通過肉眼觀察，4塊燒結(jié)后的制品透明效果比較理想，光澤度度高，比第三組的制品光學(xué)性質(zhì)都要好，釉面平整，無氣泡，4塊制品的針眼也大幅減少，只有少許零星分布。

1.4.5 第五組試驗(yàn)

此次試驗(yàn)繼續(xù)使用上一組的釉漿，施釉前要進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，同前幾組的試驗(yàn)一樣，其他工藝過程均不變，僅調(diào)整燒成曲線，燒成溫度為1 230℃。

燒成制度：室溫～400℃的升溫時(shí)間為120min；400～1 150℃的升溫時(shí)間為240min；1 150～1 230℃的升溫時(shí)間為60min；1 230℃保溫60min；然后自然冷卻至室溫。取出冷卻后的4塊樣品，用肉眼觀察，在1 230℃燒成的試樣，其坯釉適應(yīng)性較好，沒有出現(xiàn)裂紋、變形等，釉面無氣孔，幾乎沒有缺陷。透明性好，釉層晶瑩透亮，釉面光滑平整，顏色純正，無色差，光澤效果高，外觀質(zhì)量優(yōu)。

2 釉的理化性能測試

取燒成效果好的第4、5組試驗(yàn)樣品進(jìn)行理化性能測試，測試結(jié)果如表示所示。

表5 光澤度、白度、熱穩(wěn)定性測試結(jié)果

從以上測試結(jié)果可知，試樣的理化性能符合要求。

3 結(jié)論

1）采用合理的生產(chǎn)工藝和燒成制度完全可以生產(chǎn)出低成本、高質(zhì)量、環(huán)保無毒的生料釉制品。

2）通過本次無鉛生料透明釉試驗(yàn)所得到理想配方組成是：長石42%、蘇州土5%、章村土8%、石英25%、氧化鋅3%、石灰石17%。

3）無鉛生料透明釉釉面外觀質(zhì)量好、缺陷少、亮度高，幾乎能達(dá)到熔塊釉的各項(xiàng)性能。

1 徐小莉.無鉛釉配方.佛山陶瓷，1998（1）：38～40

2 劉莉，辛振祥.配方優(yōu)化設(shè)計(jì)方法簡介.橡塑技術(shù)與裝備，2004（10）：8～12

3 俞康泰，陳龍，范良成.透明熔塊和透明釉配方優(yōu)化設(shè)計(jì)的研究.中國陶瓷工業(yè)，2000（4）：8～11

4 Woodfme，J M.Raw materials for the fast fire manufacture of building Ceramic.CH Ceramic Forum Int，1997，74（11～12）：675～677

Development of Lead－free Raw Transparent Glaze

Xu Yan1，Zhu Jiaxi2（1Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials Science and Engineering，Hebei Polytechnic University，Hebei，Tangshan，063009）（2Chongqing Jinlian Ceramics Co.，LTD Chongqing，400054）

TQ174.4

A

1002－2872（2011）02－0023－03

徐研（1965－），女，碩士，教授；主要從事材料專業(yè)教學(xué)及陶瓷、玻璃理論性能的研究。E－mail：xuyan＠heut.edu.cn