開創(chuàng)粉體材料在塑料中應(yīng)用的新局面

劉英俊

（中國塑料加工工業(yè)協(xié)會改性塑料專業(yè)委員會，北京 100037）

開創(chuàng)粉體材料在塑料中應(yīng)用的新局面

劉英俊

（中國塑料加工工業(yè)協(xié)會改性塑料專業(yè)委員會，北京 100037）

在科學(xué)發(fā)展觀指引下科學(xué)、合理、適量地使用粉體材料，開創(chuàng)其在塑料中應(yīng)用的新局面。本文就幾種粉體材料在塑料中應(yīng)用進(jìn)展情況以及在節(jié)材降耗、綠色環(huán)保、功能改性三方面所顯現(xiàn)出的功效做一介紹。

粉體材料；塑料加工；節(jié)能降耗；綠色環(huán)保；功能改性

1 粉體材料在塑料加工中已獲得廣泛應(yīng)用

中國是當(dāng)今世界塑料制品生產(chǎn)大國、消費(fèi)大國，合成樹脂表觀消費(fèi)量(國內(nèi)產(chǎn)量+進(jìn)口量-出口量)2007年已達(dá)4 588萬t，同時(shí)，每年回收利用再生的廢棄塑料和進(jìn)口廢料總計(jì)達(dá)2 000多萬t，加上使用的各種添加劑和助劑，塑料制品及材料的總產(chǎn)量達(dá)到7 000多萬t，遠(yuǎn)超德國、日本、意大利等發(fā)達(dá)國家，僅次于美國，居世界第二位。

改革開放以來，塑料制品的年產(chǎn)量從上世紀(jì)80年代初的100多萬t增加到現(xiàn)在的規(guī)模，而且將繼續(xù)以二位數(shù)的增長速度持續(xù)快速發(fā)展，粉體材料的貢獻(xiàn)功不可沒。

1.1 節(jié)能降耗功效

我國目前石油對外依存度50%以上，年進(jìn)口量已過億噸，以石油為主要原料的合樹脂價(jià)格也隨國際石油價(jià)格持續(xù)上漲而攀升。粉體材料在塑料中的應(yīng)用每年能減少數(shù)百萬噸合成樹脂的用量，能源的節(jié)約明顯，對于我國建設(shè)節(jié)約型社會，實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。

粉體材料的價(jià)格一般都低于合成樹脂，在滿足填充塑料制品使用性能的前提下，可顯著降低塑料制品成本，提高塑料制品企業(yè)市場競爭力。

1.2 綠色環(huán)保功效

廢棄塑料制品不易降解，給景觀和生態(tài)環(huán)境帶來一定的危害。近年來碳酸鈣等無機(jī)粉體材料在制造環(huán)境友好塑料材料方面發(fā)揮了重要作用，使不易回收的包裝袋、膜等塑料材料安全重返大自然，減輕“白色污染”。

1.3 功能改性功效

粉體材料填充改性塑料在起到增量、降低成本作用的同時(shí)，對于所填充的基體塑料有顯著的改性作用。

清華大學(xué)高分子研究所依據(jù)界面誘導(dǎo)與調(diào)控理論和應(yīng)用技術(shù)，以重質(zhì)碳酸鈣作為抗沖改性劑，在重鈣添加量達(dá)到50%時(shí)，填充HDPE的缺口沖擊強(qiáng)度比純HDPE提高數(shù)倍，甚至十幾倍[1]。這種以粉體為主體材料，經(jīng)過獨(dú)特的表面處理技術(shù)使填充塑料的沖擊性能得以顯著提高，而同時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量未顯著降低的改性技術(shù)稱之為剛性粒子增韌。近年來取得多項(xiàng)研究成果，如填充滑石或云母等顆粒呈片狀的粉體，使塑料制品彎曲模量大幅度提高，同時(shí)還提高了耐熱性；滑石、高嶺土和云母粉可以提高塑料薄膜的紅外線阻隔性；沉淀硫酸鋇可賦于聚丙烯塑料表面高光澤度；硅灰石粉有利于提高塑料材料表面硬度；水鎂石兼具填充、阻燃、抑煙三大功能等[2-4]。

2 塑料工業(yè)常用粉體材料

2.1 常用粉體材料分類

對粉體材料的分類可依據(jù)化學(xué)成分、礦物組成、微粒幾何形態(tài)、用途功效等多種特性進(jìn)行。最常用的是將塑料用粉體材料分為無機(jī)粉體和含碳粉體，前者又可分為非金屬礦粉體及工業(yè)廢渣經(jīng)加工和分選而得的粉體，后者則分為以碳?xì)浠衔餅橹饕煞值姆垠w和以碳為主要成分的粉體。其分類情況和主要粉體名稱如下頁圖所示。

2.2 常用粉體材料

2.2.1 碳酸鈣

碳酸鈣是塑料加工時(shí)用得最廣、用量最大的非金屬礦粉體。根據(jù)加工方法不同，碳酸鈣分為輕質(zhì)和重質(zhì)兩種。輕質(zhì)碳酸鈣(簡稱輕鈣)是由石灰石經(jīng)煅燒、消化、碳化而成，其間經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)，而重質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)研磨(干法或濕法)而成，其間只有粒徑大小的變化而無化學(xué)反應(yīng)過程。輕鈣和重鈣的主要區(qū)別在于堆積密度，工業(yè)上用沉降體積(以無水乙醇為沉降介質(zhì))加以判別，輕鈣的沉降體積達(dá)2.5mL/g以上，而重鈣通常為1.2～1.9mL/g。

塑料工業(yè)常用粉體材料分類

輕鈣在聚氯乙烯管材和異型材中應(yīng)用很多，至今仍沒有其他更好的填料能夠替代。近幾年超細(xì)、超微細(xì)的輕鈣大量問世，甚至納米碳酸鈣。對于塑料加工企業(yè)，粉體材料的粒徑越小，填充塑料的力學(xué)性能、制品表面的光澤和細(xì)膩程度越好，但其前提是粉體材料必須以顆粒的形式像大海中的海島一樣均勻分布在塑料基體中，這些顆粒的尺寸、形狀、表面狀態(tài)直接決定著填充材料的性能和使用無機(jī)粉體材料的整體效果。

目前輕鈣企業(yè)提供的產(chǎn)品多為凝聚體(二次粒子)，而塑料加工企業(yè)現(xiàn)有的加工設(shè)備還不足以在加工過程中將這些凝聚體打散，形成真正意義上的小尺度海島結(jié)構(gòu)，不僅不能顯現(xiàn)出優(yōu)異的性能，還有可能成為材料內(nèi)部的缺陷，造成填充塑料性能的劣化。因此在沒有解決好分散技術(shù)的時(shí)候，片面追求顆粒微細(xì)化和納米化是不現(xiàn)實(shí)的，這也是目前眾多納米碳酸鈣生產(chǎn)線有其名無其實(shí)的重要原因。

重質(zhì)碳酸鈣在我國大量用于塑料填充始于上世紀(jì)80年代初，用雷蒙磨生產(chǎn)的400目的重鈣為我國塑料工業(yè)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)入90年代，隨著粉碎技術(shù)與設(shè)備的進(jìn)步，各種粒徑分布的研磨重鈣產(chǎn)品為塑料加工提供了使用和選擇的可能。進(jìn)入21世紀(jì)后，超細(xì)、超微細(xì)的研磨重鈣產(chǎn)品越來越多，質(zhì)量越來越好，價(jià)格也越來越能夠被塑料加工企業(yè)所接受。但與輕鈣一樣，重鈣也并不是越細(xì)越好，就目前的加工技術(shù)水平，粒徑5～10μm(1 250～2 500目)的產(chǎn)品就可以滿足大多數(shù)塑料企業(yè)的加工要求。

2.2.2 滑石

滑石具有層狀結(jié)構(gòu)和硬度低的特征，前者可使填充塑料的剛性和耐熱性提高，后者可減輕對填充塑料加工機(jī)械設(shè)備、模具的磨損。

滑石對紅外線具有阻隔使用，加有5%左右滑石粉的農(nóng)用大棚膜可以有效地阻隔紅外線熱輻射，從而提高薄膜的保溫性。

2.2.3 高嶺土

塑料工業(yè)用高嶺土有兩種，即天然軟質(zhì)高嶺土和硬質(zhì)高嶺土煅燒而成的煅燒高嶺土。

高嶺土具有極強(qiáng)的結(jié)團(tuán)傾向，顆粒粒徑越小越顯著。高嶺土極易吸潮，在使用之前必須充分干燥。煅燒硬質(zhì)高嶺土?xí)r，在700～800℃下高嶺石脫失羥基變成偏高嶺石，原高嶺石表面及空隙中吸附和充填的碳有機(jī)物逸出，從而增大了高嶺土的比表面積和反應(yīng)活性，白度也得到顯著提高。控制煅燒溫度十分重要，低了影響脫碳，高了會使高嶺石轉(zhuǎn)化為莫來石和石英，而這兩種礦物成分硬度極高，在塑料加工時(shí)會造成加工機(jī)械設(shè)備和模具的嚴(yán)重磨損。

使用煅燒高嶺土主要是為了提高塑料的絕緣強(qiáng)度，特別是制造PVC動(dòng)力電纜護(hù)套料時(shí)必須使用。高嶺土在塑料中應(yīng)用還可以在不顯著降低延伸率和沖擊強(qiáng)度情況下，提高基體塑料的拉伸強(qiáng)度和模量。近年來的研究還表明高嶺土對紅外線的阻隔作用顯著，在農(nóng)用薄膜中使用，其保溫效果優(yōu)于滑石粉。

2.2.4 氫氧化鎂和水鎂石粉

氫氧化鎂在340℃時(shí)失去結(jié)晶水，失水反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，氫氧化鎂填充聚烯烴塑料兼具填充、阻燃和抑煙三大作用。較之起同樣作用的氫氧化鋁，氫氧化鎂分解溫度高于聚烯烴塑料的加工溫度(180～220℃)，因此在填充塑料加工時(shí)，不會提前分解。

氫氧化鎂的制造成本較高，近年來國內(nèi)開始使用天然礦物水鎂石經(jīng)粉碎研磨制成粉體，已成功地代替化學(xué)方法生產(chǎn)的氫氧化鎂用于低煙無鹵阻燃聚烯烴塑料。大連亞泰科技新材料有限公司以水鎂石為原料生產(chǎn)的超細(xì)氫氧化鎂產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)：依d50分為2、4、7、10μm等4種規(guī)格；依白度分為90%和92%兩種；Mg(OH)2含量≥94%，F(xiàn)e2O3含量≤0.3%，Al2O3含量≤0.3%。同時(shí)還生產(chǎn)經(jīng)表面活化處理的氫氧化鎂產(chǎn)品。

2.2.5 沉淀硫酸鋇和重晶石

沉淀硫酸鋇是經(jīng)化學(xué)方法制成的粉體，其粒度和白度在一定范圍可以控制。沉淀硫酸鋇密度大(約4.5g/cm3)，能吸收X射線和γ射線，可用于防護(hù)高能輻射的塑料材料。此外用其填充的聚丙烯塑料，注射成型后的制品表面光澤好，故現(xiàn)在常用于高光澤聚丙烯制品的制造。

天然硫酸鋇重晶石，屬斜方晶系，通過粉碎和研磨可達(dá)到適當(dāng)?shù)牧６?。我國安億實(shí)業(yè)有限公司推出的重晶石粉白度可達(dá)95%以上，粒度可在d972～45μm范圍內(nèi)選擇。

2.2.6 木質(zhì)粉體

我國利用木屑、鋸末和木粉作為塑料的填充材料具有相當(dāng)悠久的歷史，除“電木”之類的傳統(tǒng)產(chǎn)品外，還用于制作板材、注塑成型宮燈骨架等。“木塑”真正作為一種產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展始于上世紀(jì)90年代后期，據(jù)中國資源綜合利用協(xié)會木塑復(fù)合材料專業(yè)委員會統(tǒng)計(jì)，截止至2006年底，全國直接或間接從事木塑復(fù)合材料研發(fā)、生產(chǎn)和配套的企事業(yè)單位愈150家，從業(yè)人員數(shù)萬人，木塑制品年產(chǎn)銷量超過10萬t，年產(chǎn)值達(dá)12億元人民幣。

竹粉、稻糠粉、秸桿及木粉等都是做為植物出現(xiàn)的天然高分子材料，含有大量水分，因此干燥去除水分是與塑料復(fù)合之前的必要步驟。在180℃下經(jīng)過1～2h的干燥處理，各種木質(zhì)粉體材料都可以滿足木塑復(fù)合材料加工的要求。

在木質(zhì)粉體在基體塑料中分散良好的情況下，粉體粒徑越小，木塑復(fù)合材料的性能越佳。

木塑復(fù)合材料性能隨著木質(zhì)粉體含量增加，彎曲強(qiáng)度和模量都有所提高，而拉伸強(qiáng)度有所下降，沖擊強(qiáng)度則顯著下降，木塑復(fù)合材料顯現(xiàn)明顯脆性。

2.2.7 淀粉

多年來，人類把解決“白色污染”的希望寄托在降解塑料上，致使上世紀(jì)90年代淀粉添加型塑料被做為生物降解塑料大行其道。現(xiàn)在的淀粉塑料已完全不同于那時(shí)添加淀粉20%～30%的聚乙烯塑料，而是淀粉成為主要基體材料的新型生物降解塑料。

淀粉由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，分子間相互作用力很強(qiáng)，難以熔融加工。需通過改性處理達(dá)到使其由親水變?yōu)槭杷?、熱敏變?yōu)槟蜔?、硬脆變?yōu)榭伤堋?/p>

填充改性淀粉的生物降解塑料可用于日用品、醫(yī)用品、玩具及工藝品、園藝花卉用品及工業(yè)電子包裝用品等。

生物降解材料具良好的衛(wèi)生性和可降解性能，但材料力學(xué)性能還有待進(jìn)一步提高，而且價(jià)格問題是目前影響其推廣的主要障礙。

2.2.8 粉煤灰微珠

火力發(fā)電廠排放的粉煤灰中有大量球形顆粒，多呈空心狀，是煤粉在燃燒過程中，煤粉中的不燃物在高溫下熔融，遇冷急劇收縮使球心部分形成真空。

粉煤灰玻璃微球根據(jù)其相對密度分為漂珠和沉珠，主要成分是SiO2和Al2O3。漂珠的壁厚僅為珠球直徑的5%～8%，在外力壓迫下很容易破碎，因此不宜用于擠出、注塑成型的塑料的填料，可以用于熱固性塑料或澆鑄成型和模壓成型的熱塑性塑料。

粉煤灰玻璃微珠具有鮮明的形狀特色，但它的三大缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙其推廣應(yīng)用：第一色澤不好，呈灰色或土黃色，不能用于填充淺色或艷色塑料制品；第二磨損設(shè)備，對目前普遍使用的普通碳鋼和氮化合金鋼的螺桿、機(jī)筒造成的磨損嚴(yán)重；第三作為填料使用的粉煤灰玻璃微珠必須經(jīng)過分選得到，使其銷售價(jià)格超過重質(zhì)碳酸鈣。此外在加工成型后，無論是板材、管材或其他型材，在二次加工切割時(shí)刃具的磨損極快。

3 塑料行業(yè)對粉體材料的希望與要求

3.1 價(jià)格適當(dāng)

盡管絕大多數(shù)粉體材料的價(jià)格遠(yuǎn)低于合成樹脂，但塑料行業(yè)仍然把低廉的價(jià)格作為使用粉體材料的原動(dòng)力。在功能相似(如云母、高嶺土、滑石粉都具有紅外線阻隔性)時(shí)，價(jià)格高低成為首要因素，這是在農(nóng)用棚膜中多使用滑石粉，而極少使用紅外線阻隔性能更好的云母粉或高嶺土的根本原因。

3.2 雜質(zhì)及有害成分盡可能地少

塑料用粉體材料原料多是天然資源。素有“天下第一白”之稱的四川省寶興縣大理石碳酸鈣含量高，雜質(zhì)極少，呈乳白或瓷白色，磨制重鈣粉的白度均在94%以上，很受塑料行業(yè)的歡迎。若重鈣中硅含量高，不僅白度低，而且硬度高，對設(shè)備和模具磨損嚴(yán)重，在競爭中處于劣勢。很多塑料制品與人的生活密切，除直接接觸食品的塑料制品有極嚴(yán)格的衛(wèi)生要求外，人們同樣關(guān)注各種用品的安全性，如有無放射性、有毒有害的重金屬、刺激性的氣味等。

3.3 硬度盡可能低

塑料加工機(jī)械設(shè)備中與物料相接觸的部件，如螺筒、螺桿、機(jī)頭、模具等，大多用氮化鋼制作，其表面的維氏硬度約800～900。如果粉體材料的硬度與之接近甚至更硬，加之粉體顆粒本身的棱角，會給所接觸的金屬表面造成嚴(yán)重磨損。加工機(jī)械設(shè)備的損壞會使廉價(jià)粉體材料帶來的經(jīng)濟(jì)利益消失，甚至得不償失。

3.4 使用盡可能簡單、方便

碳酸鈣的大量應(yīng)用除去價(jià)格優(yōu)勢之外，使用簡單、方便也是重要原因之一。無論是重鈣還是輕鈣，所含水分經(jīng)簡單的加熱就可除去，而高嶺土在烘干后放在空氣中會迅速吸潮。碳酸鈣呈顆粒狀，使用鈦酸酯或鋁酸酯偶聯(lián)劑，甚至使用硬脂酸都很容易使其表面從親水性轉(zhuǎn)為疏水性，而滑石粉是片狀結(jié)構(gòu)，雖然可以使用偶聯(lián)劑使其表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，但在相互碰撞過程中極易層層之間剝離開，形成新的表面，不能使所有的表面都完成有機(jī)化。針形硅灰石通常會在加工過程中被機(jī)械力打斷，其長徑比的減少使其增強(qiáng)的功效大受影響。

3.5 突出粉體材料的功能性

木質(zhì)粉體由可再生植物邊角余料得來，盡管在表面處理和成型后的制品性能上還存在這樣那樣的不足，但從資源和環(huán)保的角度考慮，木塑材料的經(jīng)濟(jì)、社會意義顯著。淀粉具有天然降解性，粉煤灰空心微珠本身為球形顆粒，且硬度極高，炭黑具有紫外線屏蔽作用和導(dǎo)電性，氫氧化鎂、氫氧化鋁兼具阻燃和抑煙功能，高嶺土有卓越的紅外線阻隔作用等，這些粉體材料的功能性通常是其他材料無可比擬和不可替代的，因此粉體行業(yè)注重研究開發(fā)粉體材料與眾不同的功能性，增強(qiáng)對其應(yīng)用的吸引力。

4 結(jié)語

粉體材料在塑料中的應(yīng)用已做出了顯著成績，特別是非金屬礦粉體深加工，將資源優(yōu)勢變?yōu)楫a(chǎn)品優(yōu)勢，成為很多地區(qū)經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，也為降低塑料原材料成本和改善制品性能做出了不可替代的貢獻(xiàn)。

在強(qiáng)調(diào)科學(xué)發(fā)展觀的今天，進(jìn)一步提升使用各種粉體材料，不僅看到它的經(jīng)濟(jì)性，既降低塑料原材料成本、節(jié)約合成樹脂方面的重要性，更要挖掘粉體材料的功能和環(huán)保性，從利潤的驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)變到可持續(xù)發(fā)展新的經(jīng)濟(jì)增長方式的高度上，充分展現(xiàn)粉體材料節(jié)能降耗、綠色環(huán)保和功能改性的三大優(yōu)勢，加強(qiáng)科研開發(fā)和成果轉(zhuǎn)化，加強(qiáng)不同行業(yè)之間的了解與合作，開創(chuàng)粉體材料在塑料中應(yīng)用蓬勃發(fā)展的新局面。

[1]于建.聚烯烴/碳酸鈣復(fù)合技術(shù)[J].化工科技市場,1999,(10):1-5.

[2]凌偉,劉英俊.云母填充PE吹塑薄膜的初步研究[J].塑料,1991(3):3-5.

[3]陳慶華,錢慶榮,肖荔人,等.環(huán)境友好塑料材料的研制及開發(fā)動(dòng)態(tài)[J].塑料,2002,31(4):1-7.

[4]劉英俊.礦物粉體材料在塑料中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2010,(3):3-7.

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