FeCl3-NiCl2石墨層間化合物光催化性能初探

曹 宏，王勝軍，黎安金，薛 俊，陳理強

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073)

FeCl3-NiCl2石墨層間化合物光催化性能初探

曹 宏，王勝軍，黎安金，薛 俊，陳理強

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073)

石墨層間化合物是一個近似的二維物理系統(tǒng)，人們對其獨特的電學和磁學性質已開展廣泛研究，但尚未見到有光催化活性方面報道。本文采用混合加熱法制備了多種階結構的FeCl3-NiCl2石墨層間化合物。將其添加到甲基藍溶液中，通過紫外光輻照、陽光輻照和暗箱放置等試驗發(fā)現(xiàn)所合成的石墨層間化合物具有光催化活性，且混合階結構的樣品光催化活性更高。

石墨層間化合物；光催化；甲基藍；降解

1 引言

1972年日本東京大學Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下TiO2電極能夠光催化分解水，開創(chuàng)了光催化研究的新紀元。1976年Carey[2]發(fā)現(xiàn)水中的有機污染物--聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯能夠被光催化氧化分解，進一步促進了光催化研究的發(fā)展。其后，多相光催化的研究出現(xiàn)了空前繁榮[3]，每年世界發(fā)表的相關論文數(shù)以萬計。除銳鈦礦型納米TiO2[4-5]及其摻雜化合物[6]一直是最為炙手可熱的光觸媒之外，又發(fā)展了許多其他類型半導體光催化劑，主要有硫化物[7]、復合氧化物[8]、鈣鈦礦型化合物[9]和層狀結構鈮酸鹽[10]等。

石墨層間化合物(Graphite Intercalation Compounds簡稱GICs)是將異類分子、原子、離子、粒子插入到石墨結構層間形成的納米尺度復合材料[11]。過渡金屬氯化物石墨層間化合物是其中重要的一類，具有受主型電子結構[12]。由于石墨層間化合物中插入物受到上下石墨結構層的控制，是一種比較典型的二維物理系統(tǒng)。因此，人們對氯化物石墨層間化合

物的各種性能，特別是電學性能[13-14]和磁學性能[15-16]開展了廣泛研究。但在眾多石墨層間化合物的研究文獻中，沒有發(fā)現(xiàn)其具有光催化活性的報道。本文以所合成的FeCl3-NiCl2石墨層間化合物(簡稱FeCl3-NiCl2GICs)為觸媒，通過降解甲基藍溶液試驗發(fā)現(xiàn)該石墨層間化合物具有光催化性能，且初步探討了階結構對光催化性能的影響。

2 試驗

FeCl3-NiCl2GICs合成與表征：將NiCl2·6H2O(天津市福晨化學試劑廠，AR級)在150℃烘干10h除去結晶水，得到粉狀NiCl2備用；按照表1配比稱量鱗片石墨(內蒙興和縣信義石墨有限責任公司，碳含量≥99%，100目)、FeCl3(上海精化科技研究所，AR級)和前述除掉結晶水的NiCl2裝入陶瓷反應罐，混勻、抽真空、充氮氣，如此反復5次以上，保證反應罐內為N2氣氛，密封；置于馬弗爐中，按表1中的試驗條件升溫至給定溫度，保溫、?；?，自然冷卻至室溫；取出反應物用去離子水清洗3次以上，直至洗液無色；80℃烘干就得到了FeCl3-NiCl2石墨層間化合物樣品。用X-射線衍射(XRD，日本島津XD-5A，CuKα輻射，30kV×20mA)測定了所制備樣品的階結構；在掃描電鏡(SEM，日本電子JSM-5510LV)下觀察了所制備樣品的形貌，并用附帶的能譜儀(EDS，美國EDAX，F(xiàn)ALCON)分析了樣品的化學組成。進行EDS分析時，每一樣品至少測試了5個以上點位，最后以各點的平均值結合插入率數(shù)據(jù)計算所合成產物的化學式。

表1 NiCl2-FeCl3GICs制備條件及表征

甲基藍降解試驗：準備5只50mL燒杯，在每只燒杯中裝入20mL初始濃度為8mg/L的甲基藍溶液，放入所合成的FeCl3-NiCl2GICs樣品0.05g。將所有燒杯置于一個只有紫外燈照射的通風黑箱中輻照，每間隔一定時間取樣，離心后測試上層清液濃度，從而判斷甲基藍的降解情況。紫外光照射條件為：波長254nm，輻照強度約2W/m2(TN-UV254型數(shù)字式紫外輻射照度計測試，金壇市泰納儀器廠)。甲基藍濃度測試方法為分光光度法，測試儀器為UV755B型紫外可見分光光度計，特征吸收波長為605nm，空白參比為去離子水。試驗測得的標準曲線為：

式中：A為特征吸收波長下的吸光度；C為甲基藍溶液濃度，mg/L；擬合直線的相關度R=0.998 4。在測得各時刻甲基藍濃度后，按下式計算降解率：

式中：α為降解率，%；C0為初始濃度，mg/L；Ct為t 時刻濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 FeCl3-NiCl2GICs表征

石墨層間化合物最典型的結構特征是具有階結構(stage structure)。在GICs中若每間隔1層六角形石墨碳網有1層插入物時為1階，若每隔2層碳網有1層插入物時為2階，依次類推。因此GICs沿c 軸方向的面網間距dGIC為基本厚度di和間隔的碳網厚度之和，即：

式中：di為插入物厚度與單層石墨碳網的厚度之和；n為GICs的階數(shù)；dG為石墨結構層的厚度，理論值為利用(3)式分析所合成樣品的XRD圖譜(圖1)可知，所制備的樣品均為石墨層間化合物，基本沒有石墨殘留，且樣品№1為純2階(stage 2)，№2為純3階(stage 3)，№3為2階和3階的混合物(stage 3+stage 2)，以3階為主。從表1中的插入率數(shù)據(jù)看，№1插入率最高，№2次之，№3最少，這與樣品的階數(shù)排列不完全一致。實際上GICs的階本質上是一種疇[17]，因此插入率與階數(shù)之間并沒有完全對應的關系。所合成樣品的SEM觀察表明(圖2b)，GICs保持了原料石墨的鱗片形態(tài)，但部分有些卷曲。圖2a和表1給出了樣品的EDS成分分析結果，從計算得到的化學式看，所制備GICs為非化學計量比化合物。插入物中若Fe為+3價，Ni為+2價，則表現(xiàn)為缺少Cl-，即存在Cl-離子空位。實際情況應該是即存在陰離子空位，也存在陽離子空位。

3.2 甲基藍在紫外光照射下的降解

表2給出了紫外光照射下不同時間甲基藍溶液的濃度測試結果。所有添加了GICs的溶液在紫外光輻照150min后，濃度均由初始8mg/L降到了2mg/L以下，說明甲基藍發(fā)生了明顯的分解。表2中的空白是沒有添加GICs的對照溶液，在紫外線照射下濃度也有所下降，但下降幅度遠低于試驗組。

表2 紫外光照射下不同時間的甲基藍溶液濃度

圖3是紫外光照射下甲基藍降解率隨時間的變化曲線，圖中的降解率是扣除了空白之后的凈值。隨著時間延長降解率提高，60min以前№1、№2降解率較高，60min以后為№3最高。在150min時，№1、№2、№3的凈降解率分別為54.33%、55.75%和61.87%，與合成GICs時的插入率排序正好相反(表1)。從階結構看，混合階GICs樣品(№3)的降解率最高。此時，未添加GICs的溶液其降解率為21.03%，而添加了№3樣品的總降解率為83.04%，即絕大多數(shù)甲基藍都發(fā)生了分解。降解率的這一數(shù)據(jù)與TiO2光觸媒的典型降解效果相比仍然略低[18]。

3.3 甲基藍在陽光下和暗室中的降解

為了探討添加GICs的甲基藍溶液是否只是在紫外光照射下才發(fā)生降解，按照紫外照射相同的試驗條件，將添加了GICs樣品的甲基藍溶液放置在陽光下、放置在完全無光的黑箱中定時取樣用分光光度法測試濃度。陽光照射試驗在武漢七月的晴好天氣進行，試驗時為了避免室外紫外線影響和防止揮發(fā)，先用塑料薄膜把燒杯包裹，再用玻璃片蓋住燒杯口，然后才進行陽光照射。暗室試驗時，也用塑料薄膜包裹燒杯，然后放入用兩層遮光布覆蓋了的聚氨酯泡沫箱，試驗時間也是七月。

從陽光照射下甲基藍溶液降解率隨時間變化的曲線(圖4)可以看到，隨著時間延長甲基藍溶液濃度不斷降低。其中，添加了№1，№2的溶液其降解過程基本相同，降解率均低于添加了№3的溶液。在150min時，添加了№1、№2和№3的降解率分別為6.34%、6.56%、10.73%，均低于紫外光照射下同一時刻添加了同種GICs的降解率，也低于沒有添加GICs但經紫外線照射的溶液。由此說明兩點：①在紫外線照射下GICs確實起到了光觸媒的作用，提高了甲基藍溶液的降解率；②盡管在可見光照射下甲基藍的降解率遠低于紫外光照射時，但降解仍是存在的。

圖5是暗箱中無光條件下添加GICs后甲基藍溶液濃度變化率與時間的關系曲線。從圖5可以看到，在無光條件下甲基藍的降解與可見光照射下基本一致，也是添加了№1，№2的降解率基本相同，添加了№3的降解率較高，且降解率隨時間變化的趨勢也基本一致。在420min時，№1、№2和№3在陽光照射下的降解率為15.01%、15.21%和17.62%，在暗箱中的降解率為13.48%、14.09%和17.43%，兩者十分接近。由此可見光照射不是導致甲基藍降解的主要因素，而化學反應導致了甲基藍分解。其可能的機理是：FeCl3-NiCl2-GICs在水中部分分解，鱗片邊沿的少量插入物會溶解到了水中，于是溶液中出現(xiàn)了鐵離子、鎳離子和氯離子。FeCl3本身就可以作為水澄清劑，通過離子反應，甲基藍產生了褪色降解。由于分解是一個緩慢的過程，因此表現(xiàn)為隨時間延長降解率增大。但隨著分解過程繼續(xù)，鱗片邊沿塌陷，分解趨于結束，于是降解率也漸漸趨于不變。

綜合上述3個試驗得到的分解率數(shù)據(jù)，添加石墨層間化合物的甲基藍溶液，在紫外光照射下分解率遠高于其他兩種情形，這說明FeCl3-NiCl2石墨層間化合物具有光觸媒的特征。其可能機理是，所合成的石墨層間化合物為非化學計量比的化合物，除了插入物與石墨結構層之間存在電子交換，插入物中也存在各種離子空位。在紫外線激發(fā)下，其中的某些缺陷產生能級躍遷，生成光生電子。這些光生電子沿著石墨結構層迅速遷移到鱗片邊沿，于是就產生了光催化效果。基于這種考慮，單一階結構GICs的缺陷比混合階GICs相對較少，混合階本身就是一種典型的缺陷結構，具有更高的缺陷濃度。在紫外線激發(fā)下產生的電子濃度也就相對較高，因此光催化性能相對較高。

4 結論

(1) FeCl3-NiCl2-GICs存在光催化活性，混合階GICs的催化效率較單一階的高。這一結論拓展了石墨層間化合物的應用領域。

(2) 石墨層間化合物的部分分解也會使甲基藍溶液產生分解，但與其光催化效果比，降解率要小得多，且隨時間延長逐漸趨于穩(wěn)定。

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Preliminary Study on the Photocatalysis of FeCl3-NiCl2Graphite Intercalation Compounds

CAO Hong, WANG Sheng-jun, LI An-jin, XUE Jun, CHEN Li-qiang
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

Graphite intercalation compounds is a quasi 2-dimension physical system. The unique electrical and magnetic properties of graphite intercalation compounds have been extensively studied. However, catalytic activity of these compounds has still not been reported. In the present work, FeCl3-NiCl2graphite intercalation compounds with various stage-structures have been prepared by heating the starting materials. For first time, we found that these compounds are photocatalytically active for degradation of methylene blue under ultraviolet illumination. Furthermore, the compounds with mixed stage structures possess higher catalytic activity, compared with that of one with pure stage structures.

graphite intercalation compounds; photocatalysis; methylene blue; degradation

TQ426.6;P619.253

A

1007-9386(2011)02-0035-04

2011-03-07