硅藻土作為橡膠補強填料的應(yīng)用研究

廖經(jīng)慧，杜高翔，郭偉娟，薛 強

（中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

硅藻土作為橡膠補強填料的應(yīng)用研究

廖經(jīng)慧，杜高翔，郭偉娟，薛 強

（中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

選用多種改性劑及改性配方對硅藻土進行表面處理后替代白炭黑作為補強劑填充到橡膠中，并對橡膠試樣的力學(xué)性能進行檢測。結(jié)果表明：硅藻土能提高橡膠的力學(xué)性能，經(jīng)0.6%硅烷1和1.0%硬脂酸的復(fù)合改性配方處理的硅藻土對橡膠具有最佳的補強效果，撕裂強度達(dá)到42.1kN/m。

硅藻土；表面改性；橡膠；補強填料

硅藻土是一種多孔性硅質(zhì)巖，主要成分是無定形二氧化硅。具有質(zhì)輕、高孔隙度、吸附性能強、比表面積大和耐熱性等特點，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、建材、食品、環(huán)保等領(lǐng)域[1-3]。

白炭黑是橡膠工業(yè)中重要的補強劑，但因其生產(chǎn)過程中存在廢水、廢渣等污染問題[4]，所以人們一直在尋求白炭黑的替代品。硅藻土與白炭黑的主要成分相同，表面都呈現(xiàn)酸性且含有大量硅羥基[5]，使得硅藻土替代白炭黑作為橡膠補強劑具有可行性。另外硅藻土資源豐富、價格低廉，用其替代白炭黑作為橡膠補強劑具有現(xiàn)實意義。但硅藻土具有高的表面能和親水性，在有機基體中不易分散，與聚合物基體之間的兼容性差，做橡膠補強劑需先對其進行表面改性處理。目前的硅藻土應(yīng)用研究，大都是針對改善其吸附性，用于污水處理[6-9]，對硅藻土進行改性后用作橡膠補強劑的報道很少。本試驗選用不同表面改性劑及改性配方對硅藻土進行處理，將改性后的硅藻土添加到橡膠中，檢測其力學(xué)性能。

1 試驗

1.1 試驗原料和試劑

硅藻土(吉林省長白山)，d50=15.64μm，d90＝24.43μm。硅烷1，荊州市漢江精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。硅烷2，張家港國泰華榮化工新材料有限公司生產(chǎn)。鈦酸酯偶聯(lián)劑，常州市亞邦亞宇助劑有限公司生產(chǎn)。硬脂酸，1801，馬來西亞生產(chǎn)。無水乙醇，分析純(北京化工廠)。橡膠基本配方(質(zhì)量比)：天然橡膠80,丁苯橡膠20,補強劑20(硅藻土或者白炭黑)，其他橡膠助劑若干。

1.2 試驗設(shè)備

DZKW-4型恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，TLJ-2型定時增力電動攪拌器(江蘇省姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司)，X(S)K-160開放式煉膠(塑)機(上海雙翼橡塑機械有限公司)，QLB-25D/Q平板硫化機(上海雙翼橡膠塑機械有限公司)，BT-9300H激光粒度分布儀(遼寧丹東市百特儀器有限公司)，XLL-250拉力試驗機(廣州材料試驗機廠)。

1.3 試驗方法

稱取硅藻土放入三口瓶中，置于90℃的恒溫水浴鍋中攪拌預(yù)熱。將相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑中加入適量無水乙醇后加熱溶解，在低速攪拌的情況下逐滴加入硅藻土中。然后在高速攪拌下反應(yīng)90min后取出即得改性硅藻土。按照橡膠配方稱取原料，在雙輥混煉機上進行混煉，制得不同生膠樣品。然后在143±1℃的條件下硫化10min，檢測其性能。

1.4 性能檢測

所制膠樣的拉伸強度、扯斷伸長率、拉伸永久變形、300%定伸應(yīng)力的測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T528-1998；邵爾A型硬度測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T531-1999；撕裂強度測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T529-1999。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑的選擇對橡膠力學(xué)性能的影響

分別使用1.2%的硅烷1、硅烷2、鈦酸酯偶聯(lián)劑和2.0%硬脂酸4種表面改性劑對硅藻土進行處理后，作為橡膠補強劑添加到橡膠中制得膠樣的力學(xué)性能見表1。

表1 不同改性劑處理的硅藻土對橡膠力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，經(jīng)過改性劑處理后的橡膠試樣各力學(xué)性能具有不同程度的提高，就與補強性能最為相關(guān)的撕裂強度來看，經(jīng)硅烷1改性硅藻土的補強效果最佳，撕裂強度值達(dá)39.6kN/m，相對未改性硅藻土的撕裂強度提高了21.8%。添加改性硅藻土和白炭黑的橡膠試樣硬度基本一致，都高于填充未改性硅藻土的橡膠試樣，說明無機填料在橡膠中均勻分散能提高橡膠制品的硬度。另外經(jīng)硬脂酸改性的硅藻土作為橡膠補強劑制得的試樣也獲得了很好的力學(xué)性能。所以選用價格相對便宜的表面活性劑硬脂酸取代部分偶聯(lián)劑，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的情況下可以降低生產(chǎn)成本。

2.2 復(fù)合改性對橡膠力學(xué)性能的影響

表2為分別用0.6%的硅烷1、硅烷2、鈦酸酯偶聯(lián)劑和1.0%硬脂酸復(fù)合改性的硅藻土作為補強劑制得橡膠試樣的力學(xué)性能。

表2 復(fù)合改性硅藻土對橡膠力學(xué)性能的影響

從表2中可以看出，減少偶聯(lián)劑用量，用硬脂酸替代后仍能獲得很好的力學(xué)性能，經(jīng)硅烷1與硬脂酸復(fù)合改性的硅藻土獲得了42.1kN/m的撕裂強度，和未改性硅藻土相比提高了29.5%，接近白炭黑的撕裂強度值。拉伸強度為16.3MPa，與硅烷1改性硅藻土填充制得的橡膠試樣結(jié)果基本一致。結(jié)合表1、表2可以看出，使用改性硅藻土補強的橡膠試樣扯斷伸長率普遍大幅度下降，改性處理硅藻土不利于橡膠的扯斷伸長率。

2.3 改性硅藻土補強橡膠的機理分析

硅藻土及改性硅藻土填充橡膠制得的試樣經(jīng)過噴金后在掃描電鏡下的微觀結(jié)構(gòu)見圖1、圖2。圖1為混煉膠樣截面SEM照片，圖2為硫化膠樣在液氮下脆斷后新鮮截面的SEM照片。

從圖2a、c可以看出改性后硅藻土在橡膠中的分散性明顯變好，硫化膠的膠面更為光滑平整。由圖1b、圖2b可以看出改性后的硅藻土與橡膠基體相容性更好，沒有顆粒明顯突起或脫落的情況出現(xiàn)。從圖1a、b可以看出橡膠在混煉的時候，經(jīng)過機械剪切力的作用橡膠大分子變?yōu)榉肿恿肯鄬^小的聚合物分子，被擠壓進硅藻土的大孔中。經(jīng)過硫化后，分子量相對較小的聚合物分子再次交聯(lián)形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，硅藻土分子融合在橡膠基體中，有助于提高橡膠制品的機械性能。另外改性劑的加入起到偶聯(lián)作用，改性后的硅藻土表面有機化，減小了硅藻土顆粒與有機基體之間的排斥力。改性劑在硅藻土與橡膠基體中建立起“分子橋”，使硅藻土能很好的分散在橡膠基體中并緊密結(jié)合在一起。

從圖1、圖2中可以看出，硅藻土替代白炭黑后力學(xué)性能下降的原因主要是硅藻土顆粒的粒徑大且不均勻，與白炭黑相比在橡膠基體中的分散性和相容性差，使得膠樣并未達(dá)到能承受的拉力極限便從大顆粒的不規(guī)則邊緣斷裂開。但硅藻土改性后橡膠制品的扯斷伸長率反而下降的原因主要是改性劑的添加有助于促進硫化膠交聯(lián)密度增加，交聯(lián)程度高，相應(yīng)彈性形變能力下降，扯斷伸長率降低[10]。

3 結(jié)論

使用改性硅藻土作為橡膠補強劑可以有效提高橡膠制品的拉伸強度、定伸強度和撕裂強度。經(jīng)0.6%硅烷1和1.0%硬脂酸的復(fù)合改性配方處理的硅藻土對橡膠具有最佳的補強效果，撕裂強度達(dá)42.1kN/m。改性硅藻土在橡膠基體中具有更好的分散性。

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Study on Application of Diatomite as Reinforce-filler of Rubber

LIAO Jing-hui, DU Gao-xiang, GUO Wei-juan, XUE Qiang
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Diatomite surface treated by a variety of modifying agents and modified formulas. The effects of modification on reinforcing natural rubber/styrene butadiene rubber blends (NR/SBR) was investigated by adding modified diatomite into them to substitute amorphous silica.The results showed that the diatomite can improve the mechanical properties of rubber, the tearing strength of rubber was 42.1kN/m when filled by composite modified diatomite(the dosage of silane coupling agent was 0.6% and stearic acid was 1.0%).

diatomite; surface modification; rubber; reinforce-filler

TQ330.383;P578.494

A

1007-9386(2011)02-0019-03

中央高?；A(chǔ)研究基金項目(2010ZY48)。

2011-02-23