微晶石墨制備各向同性石墨的研究

王 寧，申 克，鄭永平，黃正宏，沈萬慈

(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實驗室,北京 100084)

微晶石墨制備各向同性石墨的研究

王 寧，申 克，鄭永平，黃正宏，沈萬慈

(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實驗室,北京 100084)

本文研究了以天然微晶石墨為骨料制備各向同性石墨材料的可能性，對比傳統(tǒng)骨料發(fā)現(xiàn)，微晶石墨模壓制備的樣品具有較低的各向異性指數(shù)1.11，較高的體積密度1.73g/cm3及良好的力學(xué)性能。以微晶石墨做為骨料采用等靜壓成型時，樣品的各向異性指數(shù)低于1.05。同時還研究了粒度配比、浸漬工藝、粘結(jié)劑含量對材料性能的影響。

天然微晶石墨；各向同性石墨；粘結(jié)劑瀝青；浸漬；骨料配比

1 引言

石墨作為一種耐高溫耐腐蝕，且具有良好導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能的材料，目前廣泛應(yīng)用于冶金、半導(dǎo)體、模具及原子能等工業(yè)。各向同性石墨材料更由于其熱穩(wěn)定性，抗輻照性能以及更長的使用壽命成為半導(dǎo)體制備及原子能工業(yè)中不可或缺的基礎(chǔ)材料[1]。隨著近年來這些行業(yè)的飛速發(fā)展，我國對于各向同性石墨的需求日增，而現(xiàn)在國內(nèi)生產(chǎn)各向同性石墨的技術(shù)還不成熟，尤其原子能工業(yè)使用的核級石墨全部依賴進(jìn)口[2]。

目前生產(chǎn)各向同性石墨主要采用等靜壓成型，使用的骨料有兩種[3-4]，一種是使用各向同性的骨料，主要指球狀焦；另一種是將各向異性的煅后焦與粘結(jié)劑煤瀝青按一定的比例混捏，然后扎片，在1 000℃左右的溫度下熱處理后并再次粉碎得到所謂的二次焦，以二次焦作為骨料。用這兩種方法雖然都可以生產(chǎn)出符合要求的各向同性石墨材料，但是前者球狀焦的原料資源儲量小，分布窄，而后者的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)流程長，成本較高。

天然微晶石墨是我國儲量豐富的一種礦產(chǎn)，經(jīng)過高溫提純其固定碳含量可以達(dá)到99.99%或更高。它的顆粒是由許多隨機(jī)取向的微小晶體聚集而成，呈各向同性。因此，天然微晶石墨有可能做為一種新的各向同性石墨原料，本文即探討天然微晶石墨制備各向同性石墨的可能性及具體的制備工藝。試驗以微晶石墨作為骨料，煤瀝青做為粘結(jié)劑制備了各向同性石墨材料，并對其強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)以及微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征。

2 試驗

2.1 各向同性石墨樣品制備

為比較不同原料的制品各向同性性能，試驗采用模壓成型，按照如圖1所示步驟分別制備石墨樣品，其中骨料分別為微晶石墨(d50=16μm及d50=48μm)、二次焦(d50=52μm)和石油焦(d50=41μm)3種。將骨料與粘結(jié)劑瀝青按2∶1的比例混捏均勻后進(jìn)行模壓成型(尺寸為Φ100×150)，經(jīng)焙燒及二次浸漬焙燒后石墨化處理得到石墨樣品。

圖1 石墨樣品制備流程

為探討微晶石墨制備各向同性石墨工藝，采用等靜壓成型，以微晶石墨為骨料制備了不同工藝條件的各向同性石墨樣品。制備方法為先將粘結(jié)劑瀝青加入甲苯中配成約10%的溶液，再把微晶石墨加入溶液中攪拌均勻，然后蒸發(fā)掉甲苯，將得到的混合物等靜壓成型(尺寸為Φ70×70)，樣品經(jīng)過焙燒(1 000℃)、浸漬/焙燒與石墨化(2 800℃)后得到各向同性石墨樣品。

試驗分析了不同顆粒度配比對樣品體積密度的影響，浸漬過程以及不同粘結(jié)劑瀝青含量對樣品體積密度、抗折強(qiáng)度的影響。

試驗原料為湖南郴州精工石墨公司提供的微晶石墨(C≥99.99%，d50=16μm及d50=48μm兩種粒度)，天津錦美特碳提供的二次焦(d50=52μm)、石油焦(d50=41μm)以及粘結(jié)劑瀝青(固定碳含量44%)。

2.2 制備的各向同性石墨樣品性能表征

試驗主要以各向異性指數(shù)、體積密度以及抗折強(qiáng)度來評價樣品的性能。各向異性指數(shù)為樣品兩個方向上熱膨脹系數(shù)的比值。測定抗折強(qiáng)度參考ASTM C651-2005，使用三點(diǎn)彎曲方法，樣品尺寸為5mm×10mm×50mm，跨距40mm，加載速度1mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同骨料制備的石墨樣品各向同性性能對比

二次焦作為現(xiàn)今各向同性石墨生產(chǎn)中使用最廣泛的原料，其生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，性能具有一定的代表性，而石油焦是生產(chǎn)傳統(tǒng)石墨制品的重要原料[5]。因此試驗選擇這兩種原料與微晶石墨進(jìn)行對比，來研究用微晶石墨生產(chǎn)各向同性石墨材料的可能性。

用上述3種骨料模壓制備樣品，其性能如表1所示，其中取樣的方向如圖2所示。從表中數(shù)據(jù)可以看到WJ與EC的體積密度低于SY。這是由于微晶石墨本身由許多微小的石墨片層構(gòu)成，而二次焦在制備過程中經(jīng)過1 000℃左右的焙燒，因此WJ與EC在制備過程中的線收縮率很小，分別為2.1%和2.3%。而SY在制備過程中的線收縮率達(dá)到5.7%，這導(dǎo)致SY具有較高的體積密度。

表1 樣品性能及其對比

在幾種樣品中WJ的各向異性指數(shù)明顯低于其他兩種樣品，而EC的各項異性指數(shù)略低于SY。這是由于微晶石墨的顆粒呈各向同性，所以經(jīng)過模壓后顆粒不會產(chǎn)生擇優(yōu)取向，二次焦顆粒的各向異性由于其前期的加工有所降低，但并沒有完全消失，因此在模壓成型時顆粒產(chǎn)生了一定的擇優(yōu)取向，使得EC兩個方向上熱膨脹系數(shù)差異較大，而石油焦顆粒具有很強(qiáng)的各向異性，所以SY的各向異性指數(shù)最高。

力學(xué)性能上，3種石墨樣品都具有良好的力學(xué)性能。從表中可以看出WJ的抗折強(qiáng)度比其他兩種樣品低，這除了體積密度不同造成的差異外，還與各樣品不同的石墨化程度有關(guān)。用XRD的方法測定了3種樣品的石墨化度[6]，結(jié)果如表2所示。一般來說無定形結(jié)構(gòu)的碳比具有晶體結(jié)構(gòu)的石墨強(qiáng)度要高，所以隨著石墨制品石墨化程度的提高其強(qiáng)度越來越低。

表2 樣品的石墨化度

從以上的對比可以看出微晶石墨作為骨料制備的石墨具有較低的各向異性指數(shù)，同時由于微晶石墨原料就具有很好的石墨結(jié)構(gòu)，因此其產(chǎn)品石墨化程度很高。綜合以上結(jié)果，可見微晶石墨做為骨料生產(chǎn)各向同性石墨不僅可行，并且具有明顯優(yōu)勢。

3.2 工藝對微晶石墨制備的各向同性石墨性能的影響

以微晶石墨為骨料，等靜壓成型制備各向同性石墨。

(1) 顆粒配比對各向同性石墨體積密度的影響。

骨料顆粒的配比(級配)可以有效的提高成型時的空間占用率，從而提高石墨產(chǎn)品的體積密度，因此級配是生產(chǎn)石墨產(chǎn)品過程中非常關(guān)鍵的工藝步驟。試驗采用了d50為16μm和48μm兩種不同粒度的微晶石墨，按不同的比例混合，并與粘結(jié)劑瀝青進(jìn)行混捏，模壓成型并碳化后測得其體積密度如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)骨料以較粗的顆粒為主，加入部分細(xì)顆粒填補(bǔ)孔隙時樣品的體積密度較高，其中細(xì)顆粒占全部骨料的20%時，樣品碳化后的體積密度最大，達(dá)到1.44g/cm3。

(2) 浸漬對各向同性石墨性能的影響。

浸漬可以有效提高石墨制品的體積密度，工業(yè)生產(chǎn)中往往可以通過反復(fù)的浸漬焙燒來降低石墨制品的孔隙率，提高產(chǎn)品密度及力學(xué)性能。因此浸漬在生產(chǎn)各向同性石墨時是非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)。試驗以微晶石墨為骨料等靜壓成型制備了各向同性石墨樣品，骨料顆粒的配比選擇(1)中最優(yōu)配比，骨料與粘結(jié)劑瀝青的比例為5∶2，等靜壓成型、焙燒后再經(jīng)不同次數(shù)的浸漬處理后進(jìn)行石墨化。測試所得樣品的性能如表3所示。

表3 不同浸漬次數(shù)石墨樣品的性能對比

從表中可以看出，浸漬對樣品體積密度及強(qiáng)度影響很大，浸漬的次數(shù)越多樣品的體積密度和抗折強(qiáng)度越高。從這幾種樣品的斷口SEM照片(圖4)中可以看到，未經(jīng)浸漬處理的樣品斷口處微晶石墨顆粒間留有很多孔隙，而斷裂幾乎都發(fā)生在顆粒與顆粒之間，而隨著浸漬處理的次數(shù)增加，顆粒間的空隙被很好的填充，且斷裂越來越多的發(fā)生在顆粒內(nèi)部。因此浸漬工藝可以有效的提高樣品的體積密度及強(qiáng)度。另外浸漬對于樣品的各向異性比沒有不利影響，所有樣品的各向異性指數(shù)都小于1.05，達(dá)到了很高的各向同性度。對比Sigri公司生產(chǎn)的核用各向同性石墨ASR-1RS(體積密度1.81g/cm3，抗折強(qiáng)度27.4MPa，各向異性指數(shù)1.05)可以發(fā)現(xiàn)，兩次浸漬的樣品性能和ASR-1RS非常接近。

(3) 粘結(jié)劑含量對石墨樣品性能的影響。

骨料和粘結(jié)劑是構(gòu)成石墨制品的最重要的組成部分，因此粘結(jié)劑對于石墨制品性能的影響非常大。試驗考慮不同粘結(jié)劑含量對于微晶石墨制備的各向同性石墨抗折強(qiáng)度、體積密度及各向異性指數(shù)的影響。以微晶石墨為骨料，顆粒配比選用(1)中的最優(yōu)配比，等靜壓成型，進(jìn)行兩次浸漬。試驗選擇骨料與粘結(jié)劑的比例為10∶3、10∶4及10∶5等三種。樣品性能如表4所示。

表4 不同瀝青含量樣品的性能對比

從表中可以看出由于樣品進(jìn)行過兩次浸漬，所以瀝青含量對樣品體積密度沒有影響。而樣品的抗折強(qiáng)度隨瀝青含量增加先變大后減小。這是因為瀝青含量增加可以改善骨料與粘結(jié)劑混合物的成型性能，使樣品在成型時結(jié)構(gòu)更緊密，顆粒間結(jié)合更好，從而提高樣品的強(qiáng)度。但瀝青具有較多的揮發(fā)分，且炭化時有一定程度的收縮，因此瀝青過多會影響石墨顆粒間的結(jié)合，因此樣品的抗折強(qiáng)度隨粘結(jié)劑瀝青含量的增加先增加后減小。另外，粘結(jié)劑瀝青含量對樣品熱膨脹系數(shù)及各向異性比沒有影響。

4 結(jié)論

(1) 用微晶石墨作為骨料模壓制備的石墨樣品，各向異性指數(shù)為1.11，低于二次焦品，且其體積密度達(dá)到1.73g/cm3，與二次焦樣品相當(dāng)。因此，微晶石墨是一種新型的制備各向同性石墨的原料。

(2) 試驗探討用微晶石墨作為骨料等靜壓制備各向同性石墨時工藝對于樣品性能的影響。骨料粒度配比對于樣品體積密度有較大影響，在試驗所選用的兩種粒度的微晶石墨條件下，細(xì)顆粒(d50為16μm)占全部骨料的20%時的樣品焙燒(炭化)后的體積密度最大；浸漬對樣品的體積密度及力學(xué)性能影響較大，隨浸漬次數(shù)的增多，樣品的體積密度及抗折強(qiáng)度都有明顯的提高，而浸漬對各向同性度沒有影響；成型時粘結(jié)劑瀝青的含量增加使樣品的抗折強(qiáng)度先增加后減小，在試驗的條件下，骨料與粘結(jié)劑的比例為10∶4時樣品的抗折強(qiáng)度最大達(dá)到25.6MPa，而粘結(jié)劑含量對體積密度及各向異性指數(shù)沒有影響。

(3) 綜上所述，以微晶石墨為骨料等靜壓制備的各向同性石墨材料具有優(yōu)良的各向同性性能(各向異性比小于1.05)及良好的力學(xué)性能。因此，以微晶石墨為骨料可以制備性能優(yōu)良的各向同性石墨材料。

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Study on Preparation of Isotropic Graphite With Natural Amorphous Graphite

WANG Ning, SHEN Ke, ZHENG Yong-ping, HUANG Zheng-hong, SHEN Wan-ci
(Key Laboratory for Advanced Materials of Ministry of Education, Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The feasibility of preparation of isotropic graphite with natural amorphous graphite was researched. The graphite molding block with amorphous graphite as filler exhibited lower isotropy ratio(1.11)compared with the block manufactured with filler used currently, high bulk density(1.73 g/cm3)and folding strength. The isotropy ratio of the graphite prepared by isostatic pressing was lower than 1.05, and the effect of the filler grading, impregnation and content of binder pitch on the property were studied.

natural amorphous graphite; isotropic graphite; binder pitch; impregnation; filler grading

P578.16;O782

A

1007-9386(2011)02-0011-03

2011-03-11