鎂鹽法脫除氧化鋅煙塵浸出液中的氟

劉國標(biāo),單麗梅,馬榮峰

(1.四川南邡有色金屬有限公司,四川德陽618000;2.四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川德陽618000;3.寧波招寶磁業(yè)有限公司,浙江寧波315200)

鎂鹽法脫除氧化鋅煙塵浸出液中的氟

劉國標(biāo)1,單麗梅2,馬榮峰3

(1.四川南邡有色金屬有限公司,四川德陽618000;2.四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川德陽618000;3.寧波招寶磁業(yè)有限公司,浙江寧波315200)

氧化鋅煙塵浸出液中氟含量較高,研究了分別采用MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2及MgO以MgF2沉淀法脫除氟,對比了4種含鎂化合物的脫氟效果,考察了以Mg(OH)2為除氟劑配加少量硫酸鋁時(shí),溫度、時(shí)間、酸度、用量對除氟效果的影響。結(jié)果表明：添加3 g/L的Mg(OH)2,配以適量硫酸鋁,控制溫度在50～55℃、時(shí)間2 h以上、p H=5.4條件下,氧化鋅浸出液中氟質(zhì)量濃度從0.736 g/L降至0.443 g/L。

氧化鋅煙塵;氫氧化鎂;硫酸鋁;氟;去除

氟含量較高的氧化鋅煙塵是一種較難處理而又極有回收價(jià)值的含鋅廢料,如果直接用于濕法煉鋅,脫除煙塵中的氟至關(guān)重要。目前,多數(shù)企業(yè)采取多膛爐揮發(fā)—火法或堿洗—濕法工藝,在鋅浸出前脫氟,控制鋅浸出液中的F-質(zhì)量濃度[1-4]。雖然直接從氧化鋅煙塵中脫氟工藝成熟,但生產(chǎn)實(shí)踐中仍然存在一些問題：火法直接脫氟,設(shè)備投資大,能耗高,污染重,運(yùn)行成本較高,資金回收周期長;濕法直接脫氟,氧化鋅煙塵成分復(fù)雜,洗滌工藝難于控制,而且渣量較大,含氟廢水排放量大。為此,對于從氧化鋅煙塵浸出液中除氟的研究從未間斷,提出了多種方法,如減壓蒸發(fā)揮發(fā)法[5],TBP溶劑萃取法[6],離子交換法[7],Al2(PO3F)3沉淀法[8],K2SiF6沉淀法[9]。也有用不同的吸附劑除去電解鋅溶液中氟的研究[10-12]。為了實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排,結(jié)合中小煉鋅企業(yè)的需求,針對氧化鋅煙塵浸出液中氟含量高的問題進(jìn)行了大量研究,本試驗(yàn)為采用MgF2沉淀法從氧化鋅煙塵浸出液中除氟。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

圖1為Mg-F--H2O體系的E-p H圖[13]?？梢钥闯?MgF2穩(wěn)定區(qū)域較大,只有在強(qiáng)酸條件下才能溶解。25℃下,Ksp(MgF2)=7.43×10-11,MgF2的溶度積較低,所以,可以采用MgF2沉淀法脫除ZnSO4溶液中的F-。

圖1 Mg-F--H2O體系E-pH圖

1.2 試驗(yàn)原料

主要試劑：MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO及Al2(SO4)3·7H2O均為工業(yè)級。

電解鋅廢液取自某公司電解鋅生產(chǎn)線,主要組成為：ρ(Zn2+)=40.6 g/L,ρ(H2SO4)=157.1 g/L,ρ(F-)=0.207 g/L,ρ(Cl-)=0.29 g/L。

氧化鋅煙塵及其浸出液的化學(xué)組成見表1。

表1 氧化鋅煙塵及其浸出液的主要組成

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

JJ-1型強(qiáng)力攪拌器,電爐,自制小型反應(yīng)罐,自制小型壓濾機(jī),自制電沉積鋅試驗(yàn)系統(tǒng),721型分光光度計(jì),丹東TD-3000X射線衍射儀。

1.4 F-的測定

取2 mL待測溶液于100 mL容量瓶中,定容后取2 mL于比色管中,加少量水,再加45 mg/L的硝酸鋯5 mL,0.1 g/L的二甲酚橙5 mL,搖勻,放置2～3 min后,在570 nm處測定消光值,采用下式計(jì)算F-的質(zhì)量濃度：

1.5 試驗(yàn)方法

采用自制的浸出和過濾設(shè)備,用硫酸浸出氧化鋅煙塵,獲得約200 L浸出液。每次用燒杯取2 L浸出液,調(diào)p H值,控制溫度,加除氟試劑,攪拌,過濾得到除氟后液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂化合物的除氟效果

取4份ZnSO4浸出液,溫度控制在50～55℃,p H=5.4,分別添加5 g/L的MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO溶液,攪拌2 h后過濾,測定濾液中F-的質(zhì)量濃度,結(jié)果見表2。

表2 不同鎂化合物的除氟效果

從表2看出：4種鎂化合物在該條件下都沒有除氟作用。這可能是在中性條件下,F-容易與溶液中的Mn2+及Zn2+形成MnF+及ZnF+配離子[14],使溶液中F-濃度太低無法形成MgF2沉淀的緣故。

2.2 同時(shí)添加硫酸鋁與鎂化合物的除氟效果

取4份ZnSO4浸出液,溫度控制在50～55℃,pH=5.4,分別添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,攪拌10 min,p H值下降至3.5～4.0后,分別添加5 g/L的MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO溶液,攪拌30 min。添加適量堿液調(diào)節(jié)p H值至5.4,攪拌2 h,測定濾液中F-的質(zhì)量濃度,結(jié)果見表3?？梢钥闯觯禾砑覣l2(SO4)3·7H2O后,4種鎂化合物都可以除氟,其中Mg(OH)2和MgO的除氟效果更明顯。這是因?yàn)槿芤簆 H值下降為3.5～4.0時(shí),其中的F-與Al3+形成絡(luò)離子,當(dāng)p H升高到5.2～5.4時(shí),Al3+水解釋放出F-,造成局域微區(qū)內(nèi)F-質(zhì)量濃度較高,有助于MgF2沉淀物的形成。但是溶液中的Mn2+及Zn2+與F-形成MnF+及ZnF+配離子的能力較強(qiáng),導(dǎo)致Al3+水解釋放出的F-沒能完全生成MgF2沉淀,所以溶液中的F-質(zhì)量濃度仍然較高。

表3 同時(shí)添加硫酸鋁與鎂化合物的除氟效果

2.3 同時(shí)添加硫酸鋁與Mg(OH)2生成的沉淀物的XRD表征

為了生成更多的MgF2,在ZnSO4浸出液中額外添加NaF,使ZnSO4浸出液中的F-質(zhì)量濃度達(dá)1.6 g/L。取2份溶液,溫度控制在50～55℃,調(diào)pH值為5.4,一份直接添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,攪拌2 h后測定濾液中F-質(zhì)量濃度,結(jié)果為1.593 g/L;另一份添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,攪拌10 min,待pH值下降為3.5～4.0后再添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,攪拌2 h后測定濾液中F-質(zhì)量濃度,結(jié)果為0.483 g/L;濾渣用蒸餾水沖洗,干燥后進(jìn)行X-射線衍射分析,結(jié)果如圖2所示。可以看出,MgF2的特征衍射峰非常明顯。

圖2 同時(shí)添加硫酸鋁和Mg(OH)2生成的沉淀物的XRD圖

2.4 硫酸鋁用量對除氟效果的影響

取4份ZnSO4浸出液,溫度控制在50～55℃,調(diào)p H值為5.4,分別添加不同質(zhì)量濃度的Al2(SO4)3·7H2O溶液,攪拌10 min,待p H值下降為3.5～4.0后分別添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,攪拌30 min,用適量堿液調(diào)p H值至5.4,攪拌2 h后測定濾液中F-的質(zhì)量濃度,結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?Al2(SO4)3·7H2O用量對除氟效果影響不大。

圖3 硫酸鋁用量對除氟效果的影響

2.5 Mg(OH)2用量對除氟效果的影響

取5份ZnSO4浸出液,分別添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,攪拌10 min,p H值下降為3.5～4.0,然后對其中2份分別添加1,2 g/L的Mg(OH)2溶液,攪拌,溶液p H值上升至5.0后加適量堿液調(diào)p H至5.4;其他3份,溶液p H上升至5.4,攪拌2 h后測定濾液中F-質(zhì)量濃度,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘SMg(OH)2用量增加,溶液中F-質(zhì)量濃度下降迅速,但降至0.44 g/L左右后,再增大Mg(OH)2用量,F-質(zhì)量濃度也不再進(jìn)一步降低。

圖4 Mg(OH)2用量對除氟效果的影響

2.6 溫度對除氟效果的影響

取4份ZnSO4浸出液,控制溫度,調(diào)pH值為5.4,分別添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,攪拌10 min,待溶液p H下降為3.5～4.0后,分別添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,攪拌,p H上升至5.4后再攪拌2 h,測定F-質(zhì)量濃度,結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?溫度對Mg(OH)2除氟效果影響不大。

圖5 溫度對除氟效果的影響

2.7 終點(diǎn)pH值對除氟效果的影響

取4份ZnSO4浸出液,控制溫度在50～55℃,pH為5.4,分別添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,攪拌10 min,待p H下降為3.5～4.0后,分別添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,攪拌,p H上升為5.4后,再加適量電鋅廢液調(diào)節(jié)p H為3.0、4.0、5.0、5.4,攪拌2 h后測定F-質(zhì)量濃度,結(jié)果如圖6所示。可以看出：p H≤5.0時(shí),溶液中F-質(zhì)量濃度沒有降低;p H升高到5.4,溶液中F-質(zhì)量濃度降低至0.44 g/L左右。這是因?yàn)?p H≤5.0時(shí),溶液中Al3+沒有水解,F-與Al3+形成絡(luò)合離子;而當(dāng)p H升高到5.2～5.4范圍時(shí),Al3+水解釋放出F-,與Mg(OH)2生成MgF2沉淀。

圖6 終點(diǎn)pH值對除氟效果的影響

2.8 電解沉積鋅試驗(yàn)

氧化鋅煙塵浸出液經(jīng)過Mg(OH)2與硫酸鋁除氟和后續(xù)凈化工序后,進(jìn)入自制電解槽電解沉積鋅。采用酒石酸銻鉀與水刷板配合法[4],沉積的鋅片容易剝離。

3 結(jié)論

1)高氟氧化鋅煙塵浸出液除氟,單獨(dú)以MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2和MgO為除氟劑,沒有除氟效果;配以適量的硫酸鋁,則效果較好。

2)對高氟氧化鋅煙塵浸出液,添加3 g/L的Mg(OH)2溶液,配以適量的硫酸鋁,則溶液中的氟質(zhì)量濃度可以從0.736 g/L降至0.443 g/L。

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Abstract:Removal of fluorinion from zinc sulfate solution leached from zinc oxide dust using MgCO3,MgSO4,Mg(OH)2and MgO respectively was investigated.The effects of temperature,time,concentration of sulfuric acid,dosage of additives on defluorination were determined.The experimental results showed that the content of fluoride could be reduced from 0.736 g/L to 0.443 g/L under the optimum conditions.

Key words:zinc oxide dust;magnesium hydroxide;aluminium sulfate;defluorination

Removal of F-From Zinc Sulfate Leaching Solution of Zinc Oxide Dust by MgF2Precipitation Method

LIU Guo-biao2,SHAN Li-mei1,MA Rong-feng3
(1.Sichuan N anf ang N on-f errous Metals Co.,L td,Deyang,Sichuan 618000,China;2.Sichuan Engineering Technical College,Deyang,Sichuan618000,China;3.N ingbo Zhaobao Magnet Co.,L td,N ingbo,Zhejiang315200,China)

TF803.25

A

1009-2617(2011)01-0064-04

2010-05-04

劉國標(biāo)(1979-),男,江西贛州人,碩士,助理工程師,主要研究方向?yàn)楹\廢料的綜合利用。