鎂還原四氯化鈦生產海綿鈦過程傳熱分析

狄偉偉,劉正紅,孫虎民

(洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司,河南 洛陽 471832)

鎂還原四氯化鈦生產海綿鈦過程傳熱分析

狄偉偉,劉正紅,孫虎民

(洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司,河南 洛陽 471832)

對鎂還原四氯化鈦生產海綿鈦還原過程中的傳熱進行了數(shù)值模擬分析,提出了強化傳熱的方案,并對強化傳熱的效果進行了模擬分析。對比兩者分析結果表明,通過降低反應器壁及大蓋底板溫度來強化傳熱效果明顯,強化后的傳熱作用可以達到強化前的 2倍。通過強化傳熱可以大幅提高還原加料速度,縮短還原生產周期,提高生產效率。

海綿鈦;還原過程;強化傳熱;模擬分析

1 前 言

目前,工業(yè)化生產海綿鈦的方法為高溫下鎂還原四氯化鈦法(也稱克勞爾法),主要過程為在高溫下將四氯化鈦連續(xù)加入液鎂中進行反應,生成鈦和氯化鎂,氯化鎂定期從反應器中排出,反應結束后得到鈦、鎂及氯化鎂混合體,然后進入真空蒸餾階段,除去鎂及氯化鎂即得純凈的海綿鈦。生產過程主反應為一個強放熱反應,反應式如下:

TiC l4+2M g=Ti+2M gC l2

以上反應熱效應較大,在絕熱條件下除去物料吸熱外,余熱量也較大,如在 1 073 K下,反應熱ΔHT= -419.3 kJ·mol-1,余熱ΔQT=-271.4 kJ·mol-1[1]。工業(yè)生產過程中,在反應區(qū)域反應不僅可以靠自熱維持,多余的反應熱還必須及時移出,否則將會使反應超溫,影響產品結構,增大產品鐵含量升高的機率,嚴重影響產品質量。

2 還原過程傳熱分析

2.1 反應及傳熱原理

目前,海綿鈦生產過程主要采用從反應器中心加入液體四氯化鈦,較為合理的反應機理為液體四氯化鈦加入后在自由下落過程中部分氣化,未氣化部分直接落入液面中心部位的液鎂中,落入液鎂中的四氯化鈦部分在液鎂表面區(qū)域內與液鎂發(fā)生反應,另一部分則氣化進入反應液面上部的氣相中與汽化的鎂蒸氣以飄浮的細小微粒為中心發(fā)生反應,在大型反應器中,該部分反應主要集中在液面以上 200～300mm處的范圍內。由于實際還原過程,反應液面處的溫度較高,特別是在四氯化鈦加入速度較高的情況下,鎂液面溫度可達1 000℃,此時鎂的飽和蒸氣壓遠高于反應器內所要求的壓力,因此造成液鎂表面大量的鎂不斷氣化,進入反應液面上部的氣相空間與氣態(tài)四氯化鈦發(fā)生反應。由于生成大量反應熱,最終造成實際還原過程中大中型反應器內最高溫度出現(xiàn)在液面以上 200～300mm處,而并非在反應液面處[2-3]。圖1為還原反應過程反應傳熱的示意圖。圖中Q1作用為反應熱以熱輻射及對流方式傳遞至反應液面,再通過反應液體以自然對流和傳導方式傳遞至下部反應液體及 反應器壁,再經冷卻方式傳出反應器;Q2作用為反應熱以熱輻射及對流方式傳遞至液面以上氣相空間的反應器壁處,然后經冷卻方式傳出反應器;Q3作用為反應熱以熱輻射及對流方式傳遞至大蓋下底面,然后經冷卻方式傳出反應器。

圖1 還原反應傳熱示意圖Fig.1 Schematic diagram of the heat transfer in the reduction process

在實際生產過程中,隨著反應的不斷進行,反應器內物料結構及性質發(fā)生變化,各種方式傳遞出的反應熱的大小也受到影響,具體鎂還原 TiCl4生產海綿鈦過程涉及材料的導熱系數(shù)見表1[4-5]。

表1 鎂還原 TiCl4生產海綿鈦過程涉及材料的導熱系數(shù) (參考溫度 900℃)Table 1 Thermal conductivity of the materials in the process of titanium sponge producing by MD method(reference temperature 900℃)

2.2 模擬分析

為了分析各個階段中各種方式傳遞出反應熱的變化情況,按實際生產設備及過程數(shù)據(jù)建立圖2所示的分析模型進行有限元法數(shù)值模擬分析。圖中反應器大蓋由碳鋼制作,內腔中填充絕熱材料;反應液面上部氣相空間的主要成分為氬氣、四氯化鈦氣體、鎂蒸氣等。

圖2 還原過程傳熱分析模型Fig.2 M odelof the heat transfer in the reduction

實際生產中,鎂還原四氯化鈦反應過程為多相反應體系,反應過程還伴隨有反應物及產物的相變,實際反應過程較為復雜。因此通過實際測量建立圖2所示的簡化分析模型,對保溫段和散熱段反應器外壁、大蓋上面及最高溫度區(qū)施加實測溫度載荷進行模擬分析。由于反應體系內氣相及液相的對流作用主要為由溫度差引起的自然對流,其作用較弱,為簡化分析模型不考慮其影響,但上述分析模型仍可真實地反映出反應體系因物質結構及物性改變對于傳熱的相關影響。

2.2.1 還原前中期熱分析

還原過程前中期,由于鎂量充足,反應平穩(wěn),四氯化鈦加入速度穩(wěn)定,實際生產過程中,料速為120 kg·h-1·m-2時,散熱段反應器外壁溫度一般通過冷卻控制在 810℃左右,保溫段反應器外壁溫度一般控制在 770℃左右,實測大蓋上面溫度為80℃,反應液面上 200～300mm處溫度可達到1 150℃。通過加料提前結束的實驗情況來看,此階段液面以上氣相空間反應器內壁生成的粘壁鈦較少(此處數(shù)值模擬分析不考慮氣相空間反應器內壁生成粘壁鈦對傳熱的影響)。

將以上實測數(shù)據(jù)作為載荷施加在圖2的分析模型中進行數(shù)值模擬分析。圖3為模擬得到的反應器內等溫線圖。圖4為沿反應器外壁垂直方向的熱流密度及反應器外壁的總傳熱功率,其中橫軸 0點為圖2模型中反應器外壁的下端點。從圖4可以看出,經反應液體部分反應器壁的傳熱功率為 38.2 kW,氣相部分反應器壁的傳熱功率為 32.9 kW,經數(shù)值模擬分析大蓋的傳熱功率為 15.1 kW,經過模型的底部橫截面的傳熱功率為 10.6 kW。因此實際 Q1、Q2及Q3作用見表2,傳熱總功率與實際反應余熱功率基本相當。

還原過程前中期,由于反應液體鎂導熱系數(shù)相對較大,且該區(qū)域處于通風傳熱區(qū)內,因此Q1作用較強。對于Q2作用,雖然反應最高溫度區(qū)在氣相空間,且Q2作用部分處于散熱段,但從圖3可以看出由于氣相空間靠輻射傳熱,氣相成分基本不吸收熱輻射[6],氣相空間等溫線較密集,溫度梯度較大,靠近反應器壁處溫度又較低,特別是高溫區(qū)附近,再加上反應帶處生成的海綿鈦導熱系數(shù)較低,均影響了Q2作用。對于 Q3作用,由于設備的特殊性,大蓋內部具有絕熱材料,嚴重影響了Q3作用。

圖3 還原過程前中期反應器內等溫線圖Fig.3 Isotherm map in the reactor of prophase and interim of the reduction

圖4 還原過程前中期反應器壁傳熱熱流密度及總傳熱功率Fig.4 Heat flux density and total power of the heat transfer in the reactor wall of prophase and interim of the reduction

表2 鎂還原 TiC l4前中期傳熱項目對比Table 2 The heat transfer contrasting of prophase and interim of the reduction

2.2.2 還原后期熱分析

還原中后期,隨著液鎂自由表面的消失,反應器內液體主要為氯化鎂,此時生成的海綿鈦較高,實際生產過程中液面一般高于鈦坨約 400mm。另外進入中后期后,上部氣相空間的反應器內壁一般會生成一層粘壁鈦,厚度一般在 5～10 cm,此處模擬分析取 5 cm。而在實際生產過程中,此階段散熱段反應器外壁溫度一般通過冷卻控制在820℃左右,保溫段反應器外壁溫度一般控制在800℃左右,實測大蓋上面溫度為80℃,反應液面上 200～300mm處溫度可達到1 250℃。

將以上實測數(shù)據(jù)作為載荷施加在圖2的分析模型中進行數(shù)值模擬分析。圖5為模擬所得反應器內溫度分布等溫線圖。圖6為沿反應器外壁垂直方向的熱流密度及反應器外壁的總傳熱功率,圖中橫軸0點為圖2模型中反應器外壁的下端點。從圖6可以看出,反應經液體部分反應器壁的傳熱功率減少至5.2 kW,經氣相部分反應器壁的傳熱功率為 50.8 kW,經數(shù)值模擬分析大蓋的傳熱功率為 14.3 kW,經過模型的底部橫截面的傳熱功率減少至 1.3 kW。因此實際 Q1,Q2及 Q3作用見表3,傳熱總功率與此階段實際反應余熱功率基本相當。

圖5 還原過程后期反應器內等溫線圖Fig.5 Isotherm map in the reactor of the late stage at the reduction

圖6 還原過程后期反應器壁傳熱熱流密度及總傳熱功率Fig.6 Heat flux density and total power of the heat transfer in the reactor wall at the late stage of the reduction

進入還原后期,由于料速控制與設備的整體傳熱不相匹配,導致反應器內反應區(qū)溫度升高,從而增大溫度梯度,增強反應體系的傳熱。但是還原后期反應體系內聚集的副產品氯化鎂及產品鈦的導熱系數(shù)與液鎂相差極大,與還原中前期相比,主要靠熱傳導傳熱的Q1作用在還原后期變得極小。相反隨著反應區(qū)溫度的升高,由于輻射能與輻射體溫度的4次方成正比,因此主要靠輻射傳熱的 Q2作用有所增大。對于Q3作用最終通過大蓋外表面向空間以自然對流及輻射方式傳熱,其主要影響因素為大蓋外表面溫度,但在整個還原過程大蓋外表面溫度變化不大,因此整個還原過程Q3作用變化不大。

表3 鎂還原 TiC l4后期傳熱項目對比Table 3 The heat transfer contrasting at the late stage of the reduction

2.3 結果討論

通過以上模擬分析可以看出,在鎂還原四氯化鈦的過程中,隨著反應體系內液體物料發(fā)生變化,其導熱性質也發(fā)生了較大的變化,由前中期的熱的良導體變?yōu)楹笃诘臒岬牟涣紝w,極大地影響了反應體系內靠傳導傳熱的Q1作用,由前中期所余熱總量的 50%以上減少至后期的不足 10%。對于Q2作用,雖然還原后期反應器內壁生成了一層導熱性能較差的粘壁鈦,但由于反應體系整體傳熱性能的下降,體系內溫度有所升高,所以Q2作用與還原前中期相比有所增大。對于Q3作用,在還原前中期及后期,由于受設備保溫性能的影響,其作用亦變化不大。

3 強化傳熱分析

由于鎂還原四氯化鈦反應體系的傳熱限制,特別是進入還原反應后期,反應過程加入四氯化鈦速度較低,以還原過程的平均加料速度計算,國外水平約是國內的 1.8倍[7]。因此,若要縮短生產周期,增大設備的生產效率,必須在強化還原過程傳熱的基礎上提高四氯化鈦加入速度。從圖3和圖5的反應器內溫度分布的等溫線圖可以看出,靠近反應器壁處的溫度一般低于反應器內部溫度,再者對于鎂還原四氯化鈦的反應來說,該反應為強放熱反應,從熱力學角度來說,溫度越低將越有利于反應的進行。因此,從對反應有利的角度而言,目前反應器外壁溫度控制在 800～850℃是偏高的,可以將外壁溫度降至氯化鎂熔點714℃附近,這樣既可使目前的生產狀況下傳熱達到最大值,同時也可以保證反應體系內溫度高于714℃,鎂和氯化鎂呈液態(tài),保證反應的正常進行。

以下將分階段對還原過程的強化傳熱進行效果分析。分析仍采用圖2中的模型,分別對反應器外壁及大蓋底板降低溫度以強化反應體系傳熱。為保證反應體系內溫度控制在氯化鎂熔點714℃以上,對反應器外壁及大蓋底板施加714℃溫度載荷,其余載荷仍按未強化傳熱前的載荷大小施加。

3.1 還原前中期強化傳熱

通過施加溫度及輻射傳熱載荷后對模型進行數(shù)值模擬分析后,可以得出還原過程前中期將反應器壁及大蓋底板溫度降至714℃時各項傳熱作用大小,其結果見表4。

表4 鎂還原 TiC l4強化傳熱前中期傳熱項目對比Table 4 The heat transfer contrasting of prophase and interim of the strengthening heat transfer

3.2 還原后期強化傳熱

通過施加溫度及輻射傳熱載荷后對模型進行數(shù)值模擬分析后,可以得出還原過程后期將反應器壁及大蓋底板溫度降至714℃時各項傳熱作用大小,其結果見表5。

表5 鎂還原 TiC l4強化傳熱后期傳熱項目對比Table 5 The heat transfer contrasting of the late stage of the strengthening heat transfer

3.3 結果討論

通過表2和表4對比可以看出,還原前中期通過降低反應器壁及大蓋底板溫度來強化反應體系傳熱效果明顯,強化傳熱后的 Q1,Q2及 Q3作用約為強化傳熱前的 2倍,增長幅度較大。通過表3和表5對比可以看出,還原后期通過降低反應器壁及大蓋底板溫度來強化反應體系傳熱有一定效果,對于Q1作用,雖然強化傳熱后增長率較大,但由于 Q1作用極弱,因此還原后期強化傳熱對于Q1作用來說效果較弱;對于Q2作用來說,強化傳熱后與強化傳熱前相比增長了 32%,且增長值與后期傳熱水平相比也較大,因此還原后期強化傳熱對于Q2作用有明顯效果;對于Q3作用,強化傳熱后為強化傳熱前的 4.5倍,增長幅度極其明顯,因此還原后期強化傳熱對于Q3作用效果極其明顯。從總的傳熱效果來看,通過對比可以看出,無論是還原前中期還是后期,總的傳熱作用強化后均為強化前的 2倍。

4 結 論

鎂還原四氯化鈦過程,可以通過降低反應器外壁及大蓋底板溫度來強化傳熱,強化后的傳熱作用可以達到強化前的 2倍。通過強化傳熱可以大幅度提高還原加料速度,縮短還原生產周期,提高生產效率,并且可以改變反應體系內的溫度分布,改善海綿鈦產品質量。

[1]孫康.鈦提取冶金物理化學[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2001:131.

[2]Nobuaki Ito,M asanori Yam aguchi,Kenichi Kato,et al. Process for ProducingM etallic Titanium:United States,US 2003/0196515[P].2003-10-23.

[3]冶金工業(yè)部貴陽鋁鎂設計院工藝三科.國外釩鈦 (第七輯)鎂熱法生產海綿鈦[M].重慶:科學技術文獻出版社重慶分社,1975:29.

[4]張履國.海綿鈦還原過程熱平衡分析[J].鈦工業(yè)進展, 2008,25(4):38-41.

[5]王秉銓.工業(yè)爐設計手冊:第 2版 [M].北京:機械工業(yè)出版社,1996:1031.

[6]皮茨,西索姆 .傳熱學[M].葛新石,等譯.北京:科學出版社,2002:248.

[7]黃淼麟,李玉華,鄒天隆,等.論聯(lián)合法生產海綿鈦工藝的改進 [J].廣東有色金屬學報,1991,1(2):112 -118.

Analysis on Heat Transfer in Process of Producing Titanium Sponge by Reducing Titanium Tetrachloride with Magnesium

Di Weiwei,Liu Zhenghong,Sun Hum in
(Luoyang Sunrui Wanji Titanium Industry Co.,Ltd.,Luoyang 471832,China)

The heat transfer in the reduction step of producing titanium sponge by reducing titanium tetrachloride with magnesium was analyzed by a numerical simulation.A program for strengthening the heat transfer was proposed,and the effect of strengthening heat transfer was also simulated.The results show that the effects of strengthening heat transfer by reducing the temperature of reactor wall and armor plate at bottom of lid are obvious,and can be achieved times of before strengthening heat transfer.The strengthening heat transfer can significantly improve reduction feeding rate and shorten the cycle of reduction process,finally increase production efficiency.

titanium sponge;reduction process;strengthening heat transfer;simulation analysis

2009-09-14

狄偉偉 (1982-),男,學士,電話:0379-67325019,E-m ail:diweiwei@126.com。