光催化絲質(zhì)口罩紙的結(jié)構(gòu)性能研究

沙力爭 趙會芳

(1.浙江科技學(xué)院輕工學(xué)院,浙江杭州,310023;2.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

光催化絲質(zhì)口罩紙的結(jié)構(gòu)性能研究

沙力爭1,2趙會芳1

(1.浙江科技學(xué)院輕工學(xué)院,浙江杭州,310023;2.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

以蠶絲紙為基體,負載納米 TiO2,通過控制蠶絲的打漿度、纖維長度等工藝,制備不同定量的光催化絲質(zhì)口罩紙,并與普通絲質(zhì)口罩紙作對照,分析了絲質(zhì)口罩紙的孔隙結(jié)構(gòu)和過濾性能,用 FESEM觀察了紙張的表面形貌及納米 TiO2的分布狀況,并考察了光催化絲質(zhì)口罩紙的抑菌性能。實驗結(jié)果表明,通過控制漿料打漿度、纖維長度和成紙定量可改變紙張的孔徑大小;定量為 45 g/m2,漿料打漿度為 82°SR和 91°SR的紙張具有較高的過濾效率和較合適的過濾阻力;光催化絲質(zhì)口罩紙有效提高了絲質(zhì)口罩紙的抑菌能力。

納米 TiO2;光催化;絲質(zhì)口罩紙;過濾性能;抑菌性能

近年來,SARS、禽流感、甲型 H1N1流感等世界性的呼吸道傳染病對人類的健康造成了嚴重威脅,這些傳染病菌主要以微生物氣溶膠的形式通過空氣侵害呼吸道?？谡质侨藗?nèi)粘９ぷ魃钪蓄A(yù)防呼吸道傳染病最常用的一種空氣過濾工具,但一般無殺 (抑)菌功能,所以當(dāng)細菌等吸附在口罩上時,存在交叉感染的問題。因此,給普通口罩賦以殺 (抑)菌等防護功能已成為衛(wèi)生防護領(lǐng)域研究的熱點。納米 Ti O2作為一種半導(dǎo)體光催化劑[1-3],具有殺 (抑)菌的性能[4-5],將納米 Ti O2負載于紙張等具網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)的載體上制成光催化口罩紙,在預(yù)防呼吸道疾病傳染等衛(wèi)生防護方面具有良好的應(yīng)用前景。

口罩對空氣中塵埃和微生物的過濾效果取決于過濾材料的性能。高性能的過濾材料,甚至可滿足醫(yī)用防護口罩的要求,所以新型口罩過濾材料的開發(fā)也是目前此領(lǐng)域研究的熱點之一。蠶絲是一種多孔性纖維[6],具有較低的過濾阻力。蠶絲纖維的直徑僅幾個微米,為木漿纖維的 1/5～1/10,所以其結(jié)構(gòu)的多孔性和纖細的纖維形態(tài)非常適合于抄制具有透氣、吸附等功能的特種紙[7-8],同時紙張孔隙結(jié)構(gòu)的改變可通過改變定量和打漿度等工藝來實現(xiàn),具有可控性。通過負載納米 TiO2,可制備過濾-光催化協(xié)同功效的多功能口罩材料。另外,蠶絲本身的特性也決定了絲質(zhì)口罩紙具有良好的柔軟性,使用舒適,是一種極具應(yīng)用前景的功能材料。本實驗以蠶絲下腳料為原料抄制絲質(zhì)口罩紙,通過改變絲質(zhì)口罩紙的成形工藝對其結(jié)構(gòu)和過濾性能進行研究,同時研究負載納米 TiO2后,絲質(zhì)口罩紙結(jié)構(gòu)和過濾性能的變化及其光催化功能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

納米 Ti O2粉劑,杭州萬景新材料有限公司;蠶絲下腳料,取自浙江某繅絲廠;PEO(聚氧化乙烯),上海湛和實業(yè)有限公司提供;Na2CO3(分析純);各種培養(yǎng)基和菌種,浙江科技學(xué)院生化學(xué)院提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 絲質(zhì)口罩紙的抄制

將蠶絲剪成 5 mm左右,置于 1000 mL燒杯中,在 100℃的恒溫水浴中,用質(zhì)量分數(shù)為 0.5%的Na2CO3處理 60 min進行脫膠[9-10]。脫膠后的蠶絲,用Valley打漿機以 0.6%的濃度進行疏解和適當(dāng)切斷,然后用 PFI磨以 15%的濃度進行打漿處理,加入 0.1%的 PEO溶液,再用加拿大產(chǎn)標準抄片器抄成不同定量的手抄片,干燥后按國家標準測定手抄片各項物理指標。

1.2.2 光催化絲質(zhì)口罩紙的制備

納米 TiO2分散于水中,配制成濃度為 1%的懸浮液,超聲波分散 15 min備用。將絲質(zhì)口罩紙置于布氏漏斗中,倒入納米 TiO2懸浮液進行過濾,烘干后即得光催化絲質(zhì)口罩紙。

1.2.3 絲質(zhì)口罩紙結(jié)構(gòu)和性能分析

采用德國 TOPAS公司 PS M165型孔徑測試儀測定絲質(zhì)口罩紙的最大孔徑和平均孔徑。采用美國 TSI-8130 Automated Filter Testers對絲質(zhì)口罩紙的過濾阻力和穿透率進行測試,采用的粒子為 NaCl,粒子粒徑為0.3μm,氣體流量為 32 L/min,流速為 5.3 cm/s。采用美國 FEI公司的 FESEMSIR I ON-100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對絲質(zhì)口罩紙結(jié)構(gòu)進行掃描分析。

1.2.4 光催化絲質(zhì)口罩紙的殺菌實驗

(1)培養(yǎng)基制備

準確稱量 2.0 g蛋白胨、4.0 g瓊脂粉、0.6 g牛肉膏和 1.0 g NaCl,溶解在 200 mL蒸餾水中,不斷攪拌加熱溶解。調(diào)節(jié) pH值到 7.4～7.6,在蒸汽消毒器內(nèi)高溫滅菌 20 min,冷卻至 55～60℃,迅速倒入平板約 15 mL,加蓋后,平置于水平桌面上。

(2)細菌接種

采用試管斜面接種法從已長好微生物的菌種試管中挑取少許菌種轉(zhuǎn)接到空白無菌斜面培養(yǎng)基上,待細菌充分生長后,用硅膠塞輕輕塞住試管口,將其置4℃冰箱內(nèi)冷藏保存。

(3)抑菌實驗

將光催化絲質(zhì)口罩紙用打孔器打成直徑為 6 mm的小圓片,經(jīng)高壓滅菌后,置于干燥箱內(nèi)充分烘干備用。用 0.9%的生理鹽水把菌種樣品配制成 10 mg/mL的懸濁液,混合均勻。吸取 0.2 mL菌懸液于培養(yǎng)基上,涂抹均勻,用無菌小鑷子將光催化絲質(zhì)口罩紙紙片正面朝上放在涂菌后的平板培養(yǎng)基表面,蓋好后置37℃恒溫箱 24 h后觀察樣品周圍細菌生長情況,用透明尺測量抑菌圈直徑。所用儀器均在紫外燈下滅菌20 min。

2 結(jié)果和討論

2.1 打漿度和纖維長度對絲質(zhì)口罩紙孔隙結(jié)構(gòu)的影響

不同纖維長度和打漿度對定量為 45 g/m2的絲質(zhì)口罩紙孔隙結(jié)構(gòu)的影響見圖 1和圖 2。

由圖 1可見,隨著纖維平均長度的增加,絲質(zhì)口罩紙的平均孔徑和最大孔徑變大。這也說明蠶絲纖維的長度大,絲質(zhì)口罩紙的結(jié)構(gòu)會比較疏松,平均孔徑和最大孔徑相對較大;蠶絲纖維較短,絲質(zhì)口罩紙平均孔徑和最大孔徑小,有利于提高絲質(zhì)口罩紙的過濾效率。所以可以通過控制蠶絲纖維的長度來控制絲質(zhì)口罩紙的孔隙結(jié)構(gòu)和過濾性能。

由圖 2可見,提高蠶絲的打漿度,絲質(zhì)口罩紙的最大孔徑和平均孔徑均呈下降趨勢。這是因為蠶絲纖維在打漿時具有分絲帚化的性質(zhì),且隨著打漿度提高,游離出更多的羥基,可形成更多氫鍵結(jié)合,提高蠶絲纖維的結(jié)合力,從而使纖維靠擾[11]。絲質(zhì)口罩紙截面和平面的 FESEM照片見圖 3。由圖3(a)和圖3(b)的紙張截面電鏡照片也明顯可見,漿料打漿度為 46°SR的絲質(zhì)口罩紙的纖維明顯細纖維化,漿料打漿度 67°SR的絲質(zhì)口罩紙的纖維細纖維化程度更高,且蠶絲纖維有明顯壓潰現(xiàn)象,從而使其接觸面積增加,絲質(zhì)口罩紙的空隙率降低,空隙變小,其最大孔徑和平均孔徑下降。蠶絲纖維的打漿度從 30°SR上升至 91°SR,則絲質(zhì)口罩紙平均孔徑從 4.99μm下降至 0.45μm,絲質(zhì)口罩紙變得較為致密;其最大孔徑從 7.76μm下降至 1.18μm。濾材的最大孔徑直接表示過濾初始階段濾布對顆粒的截留能力[12],所以最大孔徑和平均孔徑的下降均可提高絲質(zhì)口罩紙的過濾精度。

由圖 3(c)絲質(zhì)口罩紙平面電鏡照片可見,打漿度 46°SR絲質(zhì)口罩紙的孔徑大小分布不均勻,這時因為打漿度相對較低,對蠶絲纖維的切斷和壓潰作用較少,纖維間長短纖維交織網(wǎng)絡(luò)形成的空隙較松而不勻,所以其最大孔徑較大。由圖 3(d)絲質(zhì)口罩紙平面電鏡照片可見,漿料打漿度 67°SR的絲質(zhì)口罩紙的孔隙分布密而均勻,且孔徑小于漿料打漿度46°SR的絲質(zhì)口罩紙的孔徑。這是因為打漿度高,蠶絲纖維的切斷和壓潰程度高,絲質(zhì)口罩紙成形時纖維結(jié)合緊密,使絲質(zhì)口罩紙空隙較密而均勻,其最大孔徑小,所以打漿度高的絲質(zhì)口罩紙對塵埃的截留能力較大。

2.2 打漿度對絲質(zhì)口罩紙過濾性能的影響

打漿度對絲質(zhì)口罩紙過濾性能的影響見圖 4。

圖4 打漿度對絲質(zhì)口罩紙過濾性能的的影響

由圖 4可見,隨著打漿度提高,絲質(zhì)口罩紙的過濾阻力不斷增加,穿透率不斷下降。這是因為隨著打漿度提高,絲質(zhì)口罩紙成形時形成更多氫鍵結(jié)合,提高蠶絲纖維的結(jié)合力而使纖維靠擾;同時高打漿度使更多的蠶絲分絲帚化,提高纖維結(jié)合面積,從而使絲質(zhì)口罩紙的空隙率降低;另外纖維長度下降,使絲質(zhì)口罩紙結(jié)構(gòu)更為致密,空隙變小,孔徑下降,從而提高了 NaCl氣溶膠通過的阻力,同時 NaCl氣溶膠對絲質(zhì)口罩紙的穿透率也下降。多孔過濾材料的過濾和吸氣阻力是通過其內(nèi)部無數(shù)的微孔通道來實現(xiàn)[12],所以過濾效率在很大程度上取決于其微孔尺寸。孔隙率下降,孔徑變小,過濾時NaCl氣溶膠的穿透阻力增加,對NaCl粒子的截留率提高,過濾效率提高。所以打漿度高有利于提高阻塵效率。定量為 15 g/m2和定量為 45 g/m2的絲質(zhì)口罩紙,其變化趨勢基本一致,但 45 g/m2的過濾阻力明顯高于 15 g/m2的,且穿透率低,過濾效率明顯高于 15 g/m2的。這是因為定量高,厚度大,結(jié)構(gòu)空隙率小所致。一般阻塵效率高、呼吸阻力小的過濾材料才適合制作口罩,由圖 4可見,定量為 45 g/m2,打漿度為 82°SR和 91°SR的絲質(zhì)口罩紙具較高的過濾效率和合適的阻力,可滿足一般醫(yī)用口罩和防塵口罩的需要[3]。

2.3 光催化絲質(zhì)口罩紙的過濾和抑菌性能

2.3.1 納米 TiO2負載量對絲質(zhì)口罩紙過濾性能的影響

定量為 15 g/m2的絲質(zhì)口罩紙負載 2% (對定量)的納米 TiO2,光催化絲質(zhì)口罩紙在不同打漿度下的過濾性能見圖 5。

圖5 打漿度對光催化絲質(zhì)口罩紙過濾性能的影響

由圖 5可見,在定量 15 g/m2的絲質(zhì)口罩紙中負載 2%納米 Ti O2后,絲質(zhì)口罩紙對過濾阻力和穿透率的變化趨勢與負載前基本一致,其過濾阻力總體小于負載前,穿透率高于負載前,但變化并不明顯。這是因為負載的納米 TiO2留存于蠶絲纖維之間,其跟蠶絲纖維無結(jié)合力,影響纖維靠擾結(jié)合,從而增加了絲質(zhì)口罩紙空隙,使絲質(zhì)口罩紙的過濾阻力下降,穿透率提高,但由于納米 TiO2為非常細微的顆粒,所以其對纖維的結(jié)合影響非常有限。也說明負載納米 TiO2光催化劑后,絲質(zhì)口罩紙的過濾性能變化很小。

2.3.2 光催化絲質(zhì)口罩紙的抑菌性能

負載納米 Ti O2后光催化絲質(zhì)口罩紙的抑菌性能見圖 6。

納米 TiO2作為一種半導(dǎo)體光催化劑,具有滅菌和分解有機物的性能。在紫外光激發(fā)后直接或間接與細胞成分反應(yīng),從而殺死細菌[14]。由圖 6可見,相同納米 T iO2負載量下,隨著打漿度提高,抑菌圈直徑增加。說明打漿度提高,纖維結(jié)合緊密,納米 TiO2留著率高,T iO2表面有更多的氧被高活性電子還原成,光催化效率就越高,抑菌效果也就越好,所以抑菌圈直徑大。相同打漿度下,納米 TiO2負載量增加,則留著于絲質(zhì)口罩紙空隙中的納米 TiO2多,光催化作用強,所以抑菌圈直徑增加;由圖 6可見,打漿度為 67°SR時,負載量由 2%增加至 4%,抑菌圈直徑由 8.9 mm增加至 11.7 mm。而沒有負載納米TiO2的絲質(zhì)口罩紙抑菌圈直徑為6 mm,也就是無光催化抑菌功能。所以光催化絲質(zhì)口罩紙跟絲質(zhì)口罩紙相比,除了擁有幾乎相同的過濾性能外,它還具有抑菌功能,有更好的防護作用,所以光催化絲質(zhì)口罩紙大大提高了口罩預(yù)防呼吸道疾病傳染的能力。

圖6 光催化絲質(zhì)口罩紙的抑菌性能

2.3.3 納米 TiO2在絲質(zhì)口罩紙中的分布

納米 Ti O2在絲質(zhì)口罩紙中分布見圖 7。

圖 7(a)是 46°SR絲質(zhì)口罩紙負載 2%納米TiO2的平面電鏡照片。由圖 7(a)可見,納米 Ti O2

微粒主要附著在蠶絲纖維表面和纖維網(wǎng)絡(luò)間,能曝露在光照下而起光催化作用。從圖 7(b)截面電鏡照片可見,微粒主要分布在紙張上表面至一定深度的纖維空隙內(nèi),其 Z向分布較淺,有利于光催化作用的發(fā)揮。圖 7(c)是 46°SR絲質(zhì)口罩紙負載 4%納米TiO2的平面電鏡照片,由圖 7(c)可見,有更多納米 TiO2粒子留存于纖維網(wǎng)絡(luò)空間,其分布明顯要密于圖 7(a),所以光催化作用相對較大,這與前述抑菌圈直徑的變化相一致。圖 7(d)為 67°SR絲質(zhì)口罩紙負載 2%納米 Ti O2的平面電鏡照片?？梢钥闯?相同 TiO2用量、不同打漿度下,67°SR絲質(zhì)口罩紙比 46°SR絲質(zhì)口罩紙獲得了更細密的納米 TiO2分布,主要是由于打漿度高,纖維結(jié)合緊密,空隙較小,可截留更多的微粒所致,所以,其光催化作用也更強,抑菌圈直徑更大。

3 結(jié) 論

3.1 提高蠶絲纖維的打漿度,絲質(zhì)口罩紙的最大孔徑和平均孔徑均呈下降趨勢;隨著蠶絲纖維平均長度的增加,絲質(zhì)口罩紙的平均孔徑和最大孔徑變大,可以通過調(diào)整打漿度來控制蠶絲纖維的長度和絲質(zhì)口罩紙的過濾性能。

3.2 隨著打漿度提高,絲質(zhì)口罩紙的過濾阻力增加,穿透率下降;不同定量的絲質(zhì)口罩紙,其變化趨勢基本一致,定量高的絲質(zhì)口罩紙的過濾阻力較高,穿透率較低。定量為 45 g/m2,漿料打漿度為 82°SR和91°SR的絲質(zhì)口罩紙具有較高的過濾效率和較合適的過濾阻力。

3.3 負載 2%納米 TiO2后,絲質(zhì)口罩紙過濾阻力和穿透率隨打漿度的變化趨勢與負載納米 TiO2前基本一致,其過濾阻力總體小于負載前,穿透率高于負載前,但變化并不明顯。

3.4 納米 TiO2粒子主要附著在蠶絲纖維表面和纖維網(wǎng)絡(luò)間,其 Z向分布較淺;相同納米 TiO2負載量下,隨著打漿度提高,光催化絲質(zhì)口罩紙可獲得更細密的納米 TiO2分布,抑菌圈直徑增加;相同打漿度下,隨著納米 Ti O2負載量增加,抑菌圈直徑增加。

[1] 陳德明,王亭杰,雨山江,等.納米 TiO2的性能、應(yīng)用及制備方法[J].材料工程,2002(11)：42.

[2] CARP O,HU IS MAN C L,RELLER A.Photoinduced reactivity of titanium dioxide[J].Prog.Solid.State.Chem.,2004,32(1)：33.

[3] WANG K C,MORR IS A M,HOLMES J D.Preparation of mesoporous titania thin films with remarkably high thermal stability[J].Chem.Mater.,2005,17(6)：1269.

[4] MATSUNAGA T,OKOCHIM.TiO2-mediated photochemical disinfection of escherichia coli using optical fibers[J].Environ.Sci.Technol.,1995,29(2)：501.

[5] 葉盛英,劉詩樂,賀明書.納米二氧化鈦閃照強光光催化殺菌與保鮮技術(shù)初探[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2009,19(4)：180.

[6] AKA IH.Cocoon filament characters and post cocoon technology[J].Int.J.Wild Silk moths Silk,2000,5(S)：255.

[7] TAMAKO H,KATO K.Fibrillation of silk fibers,its treatment method and producing of silk paper[J]. Seric.Sci.Jpn.,1997,66(2)：132.

[8] KATO K.Adsorption properties of harmful gas by silk fibers to fibrillate and regenerated cellulose aspen fibers[J]. Seric.Sci.Jpn.,1998,67(4)：347.

[9] 趙會芳,沙力爭.絲質(zhì)包裝紙的特性研究[J].包裝工程,2008,29(10)：22.

[10] YAMADA H,NAKAO H,TAKASU Y,et al.Preparation of undegraded native molecular fibroin solution from silk worm cocoons[J].J.Mater Sci.and Eng.C：Biomimetic and Supra molecular Systems,2001,14(2)：41.

[11] 沙力爭,王志杰.蠶絲抄紙性能的研究[J].中國造紙學(xué)報,2005,20(2)：122.

[12] 靳向煜,殷保璞,吳海波.防 SARS醫(yī)用防護過濾材料結(jié)構(gòu)與性能[J].非織造布,2003,11(4)：41.

[13] 羅 伶.防塵口罩阻塵效率和呼吸阻力影響因素的探討[J].中國個體防護裝備,2004(5)：13.

[14] 遲廣俊,姚素薇,范 君,等.Ni/TiO2復(fù)合鍍層光催化抗茵性能的研究[J].材料科學(xué)與工藝,2004,12(1)：52.

(責(zé)任編輯：常 青)

Structure and Performance of Photocatalytic Silk Mask Paper

SHA Li-zheng1,2,＊ZHAO Hui-fang1
(1.School of Light Industry,Zhejiang University of Science&Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023;2.Tianjin Key Lab of Pulp&Paper,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457)
( ＊ E-mail：slz9966@yahoo.com.cn)

In order to obtain mask materials with filtering-photocatalytic synergistic effect,photocatalytic silk mask paper was made by loading nano-TiO2photocatalyst on silk-base mask paper,and the effects of the beating degree and fiber length of the silk pulp as well as the basis weight of silk paper on the pore structure and filtration performance of the photocatalytic silk mask paper were discussed.Meanwhile,the surface topography and nano-Ti O2distribution of silk mask paper were observed by Field Emission Scanning Electron Microscopy(FESEM)and the bacteriostasis of silk mask paper was also measured.Results indicated that silk mask paper has higher filtering efficiency and desirable filtering resistance when the basis weight of silk paper is 45 g/m2and the beating degree of silk pulp is in the range of 82°SR and 91°SR in this experiment.Further more,the loading of nano-TiO2photocatalyst on silk paper effectively improves the antibacterial ability of the mask paper.

nano-Ti O2;photocatalysis;silk mask paper;filtration performance;bacteriostasis

TS762.6

A

0254-508X(2011)04-0034-05

沙力爭先生,碩士,副教授;主要研究方向：特種纖維及功能紙。

2010-10-13

天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室開放基金資助項目 (項目編號：200920)。