造紙苛化白泥頁巖磚生產(chǎn)工藝研究

張博廉 馮啟明 羅會剛 王維清 羅利華

(1.固體廢棄物處理與資源化教育部重點實驗室,四川綿陽,621010;2.綿陽市環(huán)境科學(xué)研究所,四川綿陽,621000)

造紙苛化白泥頁巖磚生產(chǎn)工藝研究

張博廉1馮啟明1羅會剛2王維清1羅利華1

(1.固體廢棄物處理與資源化教育部重點實驗室,四川綿陽,621010;2.綿陽市環(huán)境科學(xué)研究所,四川綿陽,621000)

對某造紙廠苛化白泥的化學(xué)成分、粒度進行了測試分析,將該造紙白泥按照不同比例直接加入到頁巖中,燒制出了實心磚制品。研究了原料配比及其燒成制度對制品抗壓強度、吸水率、收縮率等性能的影響。結(jié)果表明,造紙白泥摻量在 15%～27%、燒結(jié)溫度 900～1100℃并保溫 1～3 h時,燒結(jié)磚性能達到了頁巖磚國家標(biāo)準(zhǔn) (GB5101—2003)中的各項要求,有利于實現(xiàn)造紙苛化白泥的資源化利用,減輕環(huán)境污染。

造紙苛化白泥;頁巖;燒結(jié)磚;工藝

苛化白泥是造紙廠堿回收苛化工段的反應(yīng)產(chǎn)物,其反應(yīng)過程為：Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3,主要成分為粒度極細的碳酸鈣,此外還有少量石灰、硅酸鈣、殘余氫氧化鈉 (殘堿)以及硫化鈉、鋁、鐵、鎂等化合物[1]。生產(chǎn) 1 t粗漿可產(chǎn)生0.5 t白泥 (絕干)[2]。隨著我國造紙行業(yè)的快速發(fā)展,各類紙漿的產(chǎn)量越來越大,尤其是我國西南地區(qū),近十年來,以當(dāng)?shù)刎S富的竹、草資源為制漿原料,新建和擴建了一大批以竹、草為原料生產(chǎn)草漿和竹漿的大型造紙廠,僅四川、云南和廣西 3省的紙漿年產(chǎn)量就達 400余萬噸,每年排放苛化白泥幾百萬噸,累計堆存量已達數(shù)千萬噸[3]。目前,我國科研人員雖然已在很多方面對苛化白泥的利用進行了研究,但由于苛化白泥中的殘堿及納、鎂等可溶性鹽及雜質(zhì)含量較多,這些利用方法都有各自的局限性,在其綜合利用研究與開發(fā)中面臨許多問題沒有得到解決[4-8]。因此,目前絕大多數(shù)企業(yè)仍是將其擇地填埋和圍壩堆放,占用了大量土地并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,長期以來是當(dāng)?shù)卣h(huán)保中的一大難題[9]。如何加快白泥的綜合利用成為我國造紙工業(yè)中非常突出的問題。

本實驗的思路是在不改變頁巖磚現(xiàn)有主要生產(chǎn)工藝條件下,將一定量的苛化白泥加入頁巖中生產(chǎn)建筑用燒結(jié)磚,能大量消耗造紙廠的苛化白泥,可免除白泥堆存造成的環(huán)境污染,不需占用堆放場地,減少磚用頁巖開采量,同時也不會增加頁巖磚生產(chǎn)成本。我國頁巖磚產(chǎn)量巨大,2007年已達 200億塊,并有逐年急劇增長的趨勢[10]。因此,將一定量苛化白泥加入頁巖中制作燒結(jié)磚能消耗大量苛化白泥,這對造紙白泥資源化綜合利用及生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。

表1 原料化學(xué)成分 %

1 實 驗

1.1 原材料與儀器

造紙苛化白泥采自四川某竹漿廠,干燥后為白色粉末,白度 80.7%,粒徑 50μm,其中 38μm的占80%以上。頁巖采自某頁巖磚廠?；瘜W(xué)成分見表 1。XRD分析表明,頁巖的主要礦物成分為伊利石、石英、高嶺石和方解石,見圖 1。主要儀器有自制成型壓力機及 7 cm×7 cm×7 cm鋼模;mastersize2000型激光粒度分析儀,英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn);Axios-X射線熒光光譜議,荷蘭帕納科公司生產(chǎn);D/max-ⅢB型 X射線衍射儀,日本理學(xué)電機公司生產(chǎn);3WAW-300型電液伺服萬能試驗機,長春科新實驗儀器有限公司生產(chǎn);SX2-6-14型箱式電阻爐,綿陽金冠科技有限公司生產(chǎn)。

圖1 頁巖的 XRD圖

1.2 樣品制備方法

按頁巖磚的生產(chǎn)工藝,將頁巖破碎至 ＜2 mm,按不同配比將苛化白泥加入頁巖中混勻后,加適量水?dāng)嚢杈鶆?放入鋼模中在 10 MPa壓力下壓制成型,在 105℃干燥至含水率小于 2%后,放入箱式電阻爐內(nèi),依據(jù)燒成制度 (升溫速率均為 5℃/min),在程序控溫下保溫一定時間,待自然冷卻后取出,測試制品的抗壓強度等性能及物相組成。

參照目前頁巖磚的燒成制度,選用L2556正交表。進行正交實驗設(shè)計,實驗因素水平表見表 2,實驗結(jié)果見表 3。

表2 因素水平表 (L2556)

表3 實驗結(jié)果

2 結(jié)果與討論

根據(jù)表 3中的數(shù)據(jù),計算出燒結(jié)磚抗壓強度各因素極差。在正交實驗中,極差大,說明該因素在其水平之間變化時,對所測指標(biāo)的性能影響大。

表4 燒結(jié)磚抗壓強度正交分析

由表 4分析得出,各因素對燒結(jié)磚抗壓強度的影響程度由大到小是：白泥摻量,燒結(jié)溫度,保溫時間。最優(yōu)方案為 A1B5C5,即白泥摻量 15%、在1100℃下保溫 3 h的燒結(jié)磚性能較好。由表 3可知,在最優(yōu)方案 A1B5C5條件下所燒制的編號為 Z5燒結(jié)磚的抗壓強度為 34.6 MPa,達到燒結(jié)普通磚國家標(biāo)準(zhǔn) (GB5101—2003)中的最高標(biāo)準(zhǔn) MU30要求。由于白泥摻量對燒結(jié)磚抗壓強度的極差遠大于燒結(jié)溫度和保溫時間,從而,得出苛化白泥摻量直接影響了此燒結(jié)磚的抗壓強度。本實驗主要為探尋最大限度地利用造紙苛化白泥方法,因而在實驗中遵循多用苛化白泥的原則,使燒結(jié)磚各項性能達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上,對造紙苛化白泥摻量、燒成制度進行優(yōu)化、討論。

2.1 原料配比對頁巖磚抗壓強度的影響

圖 2所示為白泥摻量對頁巖磚抗壓強度的影響。

圖2 白泥摻量對頁巖磚抗壓強度的影響

由圖 2可知,隨著白泥摻量的逐漸增加,燒結(jié)磚的抗壓強逐漸下降。因為頁巖的主要礦物成分是伊利石、高嶺石、石英及少量方解石等,化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、 Fe2O3、 K2O、Na2O、CaO、MgO 等 ,苛化白泥的主要成分是粒度為 ＜50μm的 CaCO3,另有少量殘堿,在磚坯燒結(jié)過程中,微細的 CaCO3一旦被分解成 CaO后,CaO和頁巖中的石英、黏土礦物反應(yīng),就生成硅灰石、長石類礦物相,不會有大量的游離氧化鈣 (f-CaO)殘留。但隨著頁巖磚生坯中白泥摻量的增加,未與頁巖反應(yīng)的 f-CaO逐漸增多,致使白泥分解產(chǎn)生微小空洞,頁巖燒結(jié)產(chǎn)物在燒制品中的不連續(xù)部分面積逐漸增大,與未發(fā)生固相反應(yīng)的顆粒結(jié)合強度逐漸變小,因此抗壓強度逐漸降低,在白泥摻量達到 31%時,抗壓強度已低于 5MPa,不能達到要求。在純頁巖磚的燒結(jié)溫度下 (一般為 950～1100℃),當(dāng)白泥摻量在 15%時,其抗壓強度可以達到燒結(jié)普通磚囯家標(biāo)準(zhǔn) (GB5101—2003)中的MU20的強度等級;在白泥摻量低于 27%時,強度可以達到標(biāo)準(zhǔn) MU10等級。由表 1可知,本實驗頁巖的CaO、MgO總含量已達到 11.21%,因此,從抗壓強度考慮,利用實驗所用成分的頁巖作為配料時,苛化白泥加摻量低于 27%時所生產(chǎn)的頁巖磚能夠達到標(biāo)準(zhǔn)的MU10強度等級。

2.2 燒結(jié)溫度、保溫時間對頁巖磚性能的影響

燒結(jié)溫度、保溫時間對頁巖磚抗壓強度的影響見圖 3和圖 4所示。

由圖 3和圖 4分析得出,隨著燒結(jié)溫度提高,保溫時間延長,頁巖磚的抗壓強度均逐漸增大。這是由于在燒結(jié)過程中,苛化白泥和頁巖中的組分在高溫下發(fā)生固相反應(yīng),生成硅灰石 (CaSiO3)、鈣鋁黃長石(Ca2Al[AlSiO7])、鈣長石 (Ca[Al2Si2O8]),苛化白泥中的殘堿與黏土礦物脫 OH-后的活性較高的非晶態(tài)的 SiO2、Al2O3等反應(yīng)生成穩(wěn)定的鈉長石(Na[AlSi3O8]),這些穩(wěn)定礦物的生成都有利于磚的機械強度提高。隨著燒結(jié)溫度的提高,保溫時間的延長,會使這些反應(yīng)更徹底,從而產(chǎn)生了更多的增加磚抗壓強度的物相。

2.3 頁巖磚 XRD分析

根據(jù)頁巖磚抗壓強度選編號為 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z10、Z15、Z20、Z25的燒結(jié)磚進行 XRD分析。

圖5 白泥摻量為 15%的燒結(jié)磚 XRD圖

由圖 5分析得出,在白泥摻量為 15%時,燒結(jié)磚主要是石英、長石及少量硅灰石物相。隨著燒結(jié)溫度的增高和煅燒時間的延長,長石類的衍射峰逐漸增強,而頁巖燒結(jié)磚的石英特征衍射峰強度逐漸降低,且無 f-CaO特征衍射峰,說明摻入的苛化白泥與頁巖中的礦物發(fā)生了固相反應(yīng)。將圖 5和圖 1比較可以得知,在燒結(jié)過程中,生成了新的物相,燒結(jié)磚中的長石類、硅灰石相均是燒結(jié)后的產(chǎn)物,這正是燒結(jié)磚抗壓強度隨燒結(jié)溫度和保溫時間的升高及延長而增大的主要原因。

由圖 6可以看出,在燒結(jié)溫度為 1100℃時,燒結(jié)磚的主要物相有石英、鈣長石、鈣鋁黃長石等。隨著白泥摻量的提高,其燒結(jié)磚中石英相逐漸減少,而長石類及 f-CaO逐漸增加。由于 f-CaO的增多,使其強度逐漸變小,導(dǎo)致白泥摻量超過 27%后燒結(jié)磚強度的急劇降低。

圖6 燒結(jié)溫度為 1100℃的燒結(jié)磚 XRD圖

3 結(jié) 論

利用正交實驗得出,苛化白泥摻量對頁巖燒結(jié)磚抗壓強度的影響最為顯著,其次是燒結(jié)溫度、保溫時間。在 CaO、MgO總含量為 11.21%的頁巖中,苛化白泥摻量在 15%～27%時,按頁巖燒結(jié)磚的一般生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出的燒結(jié)磚,其抗壓強度超過了GB5101—2003中 MU30～MU10的指標(biāo)。因此,利用白泥與頁巖生產(chǎn)燒結(jié)磚時,其苛化白泥摻量大,實現(xiàn)了苛化白泥的資源化利用,符合固體廢棄物綜合利用應(yīng)立足于能大量消耗、利用徹底、不產(chǎn)生二次污染,產(chǎn)品銷路廣、生產(chǎn)工藝簡單的原則,并具有節(jié)土的優(yōu)勢,符合我國可持續(xù)發(fā)展的政策。

[1] 陳嘉翔.紙漿原理與工程[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,1990.

[2] 張 坷,周恩毅.造紙工藝蒸煮廢液的綜合利用與污染防治技術(shù)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,1992.

[3] 陳志文.新建竹漿廠應(yīng)重視白泥處理 [J].紙和造紙,2004(3)：65.

[4] 匡少平,張朝杰,蔣志剛,等.堿廠白泥的資源化綜合利用技術(shù)[J].中國資源綜合利用,2006(3)：20.

[5] 唐艷軍,劉秉鉞.國內(nèi)造紙白泥的綜合利用[J].國際造紙,2003(6)：53.

[6] 王宏志.苛化泥再資源化技術(shù)概述[J].中國資源綜合利用,2003(1)：24.

[7] R Po?ki?H Nurmesniemi.Calcium carbonatewaste from an integrated pulp and paper mill as a potential liming agent[J].Environmental Chemistry Letters,2008 6(1)：47.

[8] 沈毅秀.燒結(jié)頁巖路磚營銷渠道的建立與管理[J].磚瓦,2007(1)：70.

[9] 范景陽,林喬元.制漿造紙行業(yè)固廢物的產(chǎn)生及資源化利用[J].中國造紙 ,2009,28(4)：61.

[10] 李 永,唐 玲,劉秉鉞,等.造紙堿回收白泥農(nóng)業(yè)資源化應(yīng)用[J].中國造紙,2009,28(2)：57.

(責(zé)任編輯：馬 忻)

Production Process of Brick by Using White Mud of Paper Industry and Shale as Raw Materials

ZHANGBo-lian1,＊FENG Qi-ming1LUO Hui-gang2WANG Wei-Qing1LUO Li-hua1
(1.Key Lab of Waste Treatment and Resource Recycle(SWUST),Ministry of Education,Mianyang,Sichuan Province,621010;2.Mianyang City Institute of Environment Science,Mianyang,Sichuan Province,621000)
( ＊ E-mail：zhangboliank@163.com)

At present,the white mud from chemical recovery plant has not been effectively utilized,its piling up not only occuppies a lot of land,but also causes serious environment pollution.In order to solve the problem,using the white mud and shale to product brick was studied.The chemical composition and granularity of the whitemud were tested and analyzed.Whitemud was directly added to shale in different ratio then the solid bricks were sintered.And the effects of ratio of raw materials and the firing system on compressive strength,water absorption,shrinkage of the product were studied.The results showed that the properties of the brick accord with the national standard of Fired Common bricks(GB5101—2003)when the mixing amount of white mud is 15%to 27%,the sintering temperature is 900℃ to 1100℃ and insulation is 1 to 3 h.This is significance for the utilization of white mud and reducing environmental pollution.

white mud of paper industry;shale;brick;production process

X793

A

0254-508X(2011)01-0033-04

張博廉先生,在讀碩士研究生;主要從事固體廢物處理及資源化研究。

2010-09-07(修改稿)

固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點實驗室開放基金項目,項目編號：09zxgk07。