羥甲基乙醇木素的改性及對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

張美云 曹建武 李金寶

羥甲基乙醇木素的改性及對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

張美云 曹建武 李金寶

以 H2O2-Fe(Ⅱ)為引發(fā)劑,對(duì)羥甲基乙醇木素與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),探討了丙烯酰胺和引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)接枝率的影響,對(duì)制得的共聚物進(jìn)行了紅外光譜分析并將改性產(chǎn)物進(jìn)行漿內(nèi)添加實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 1.5、引發(fā)劑與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 0.06、反應(yīng)溫度為 60℃、反應(yīng)時(shí)間 3 h,可得到最高的接枝率,改性羥甲基乙醇木素能明顯提高紙張各項(xiàng)強(qiáng)度。

羥甲基乙醇木素;丙烯酰胺;接枝共聚;紙張?jiān)鰪?qiáng)劑;紅外光譜

木素含有甲氧基、羥基、羰基、羧基等基團(tuán)[1],有很高的利用價(jià)值,可用作酚醛樹脂和其他化學(xué)藥品的原料[2]。乙醇法制漿是利用乙醇溶出木素的制漿方法,具有低污染的特點(diǎn),從乙醇制漿廢液中提取出來的乙醇木素含有較多的羥基、羰基和甲氧基[3],因此乙醇木素具有較大的改性潛力。本實(shí)驗(yàn)在對(duì)乙醇木素進(jìn)行羥甲基化改性,提高其反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上,與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),對(duì)制得的改性羥甲基乙醇木素進(jìn)行漿內(nèi)添加實(shí)驗(yàn)[4-5],研究其對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

通過稀釋和酸析沉淀分離乙醇制漿黑液中的乙醇木素;NaOH為化學(xué)純;甲醛,丙烯酰胺,甲醇,丙酮均為分析純;引發(fā)劑 H2O2-Fe(Ⅱ),實(shí)驗(yàn)室配制。

JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器,TEFD型恒溫水浴鍋,PHS-3C型精密 pH計(jì),R-440型紅外光譜儀 (日本島津),Tappi抄片器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乙醇木素接枝共聚反應(yīng)

在裝有電動(dòng)攪拌器的三口瓶中加入一定質(zhì)量的乙醇木素,制備活化羥甲基乙醇木素,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)節(jié) pH值,水浴升溫至一定溫度,再緩慢加入丙烯酰胺和引發(fā)劑,于密閉狀態(tài)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束倒出合成的接枝產(chǎn)物濃縮備用。

1.2.2 接枝產(chǎn)物和乙醇木素的提純和紅外光譜分析

將接枝產(chǎn)物緩慢地滴加到甲醇中,接枝產(chǎn)物沉淀出來,靜置12 h,離心分離沉淀并用甲醇洗滌,再離心分離沉淀,將沉淀物于 70℃干燥至恒重;將干燥物用丙酮萃取 12 h,然后干燥至恒重;乙醇木素按 K Lundquist[6]方法提純。羥甲基乙醇木素和改性羥甲基乙醇木素用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.3 接枝率的計(jì)算

接枝率 = (m2-m0)/m1×100%

式中,m0為羥甲基乙醇木素的質(zhì)量;m1為接枝單體的質(zhì)量;m2為丙酮萃取萃取后接枝產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.2.4 紙張抄造及性能檢測(cè)

將舊瓦楞紙箱 (OCC)漿打漿至 35°SR,然后取一定量的漿料在分散器疏解,加入 2% (對(duì)絕干漿量)的Al2(SO4)3,調(diào)節(jié) pH值至 5～6,向分散好的漿料中加入上述制備的改性乙醇木素,攪拌 5 min后,用 Tappi抄片器抄片并烘干,紙張定量 60 g/m2。

2 結(jié)果與討論

將丙烯酰胺用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)共聚物接枝率的影響進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn),得到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件：丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為1.5,引發(fā)劑與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 0.05,反應(yīng)溫度 65℃,反應(yīng)時(shí)間 3 h,此時(shí)可得到較高的接枝率。為了進(jìn)一步優(yōu)化接枝共聚的反應(yīng)參數(shù),在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)每一個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),綜合考察了各個(gè)單因素對(duì)共聚物接枝率的影響。

2.1 丙烯酰胺用量對(duì)接枝率的影響

由圖 1可知,隨著丙烯酰胺用量的增加,接枝率不斷增加,當(dāng)丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 1.5時(shí),接枝率達(dá)到最大值,超過 1.5之后,接枝率開始下降。分析認(rèn)為,當(dāng)單體用量增加時(shí),被引發(fā)劑活化的羥甲基乙醇木素周圍的單體數(shù)目增加,使得接枝共聚反應(yīng)速率增加,因而接枝率增加;當(dāng)單體質(zhì)量超過一定值后,羥甲基乙醇木素中可供單體接枝的活性基團(tuán)已基本反應(yīng)完全,再增加丙烯酰胺用量,不但不能發(fā)生接枝反應(yīng),還可能由于單體間的競(jìng)爭(zhēng)發(fā)生聚合反應(yīng)[7],引起接枝率的下降,綜合考慮,最佳的丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 1.5。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)接枝率的影響

由圖 2可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,接枝率不斷增加,當(dāng)引發(fā)劑與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 0.06時(shí),接枝率的增加變得緩慢。這是由于引發(fā)劑能與羥甲基乙醇木素反應(yīng)產(chǎn)生自由基,在反應(yīng)初期,隨著引發(fā)劑用量的增加,體系中可供反應(yīng)的自由基增加,從而接枝率增加,當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定值,羥甲基乙醇木素中的苯羥基已基本活化完,繼續(xù)增加引發(fā)劑量,并不能明顯提高接枝率,因此最佳的引發(fā)劑與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比為 0.06。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

由圖 3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,接枝率先增加,后略有下降,這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,羥甲基乙醇木素中可供單體接枝的活性基團(tuán)已基本反應(yīng)完成;另外,由游離基反應(yīng)規(guī)律可知,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系的黏度增大,不利于單體與羥甲基木素的接觸,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,羥甲基乙醇木素之間發(fā)生部分縮合反應(yīng),從而接枝率略有下降,綜合考慮,最佳的反應(yīng)時(shí)間為 3 h。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

由圖 4可知,隨著反應(yīng)溫度的上升,接枝率不斷增加,當(dāng)溫度超過 60℃時(shí),接枝率下降。接枝反應(yīng)需要一定的活化能,從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度,溫度越高,越有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行;羥甲基乙醇木素的膨脹性提高,有利于引發(fā)劑進(jìn)入羥甲基乙醇木素內(nèi)部,與更多的活性反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng),接枝率提高;引發(fā)劑的自由基反應(yīng)速率加快,產(chǎn)生更多的自由基,從而加快接枝反應(yīng)速率。但是過高的溫度可能引起丙烯酰胺的均聚,破壞羥甲基乙醇木素的大分子結(jié)構(gòu),引起接枝率的下降。因此,綜合考慮,最佳的接枝共聚反應(yīng)溫度為 60℃。

在丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比 1.5、引發(fā)劑與羥甲基乙醇木素質(zhì)量比 0.06、反應(yīng)溫度 60℃、反應(yīng)時(shí)間 3 h最佳條件下,共聚物接枝率為 72%。

2.5 改性前后羥甲基乙醇木素的結(jié)構(gòu)表征將改性前后的羥甲基乙醇木素的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比 (見圖 5),接枝產(chǎn)物在 1453 cm-1處出現(xiàn)了—CHON的N—H變形振動(dòng)吸收峰,在 1668 cm-1處出現(xiàn)了—基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰,3347 cm-1處出現(xiàn)了NH2反振動(dòng)吸收峰,這說明接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了—CONH2基團(tuán),證明丙烯酰胺已成功接枝到羥甲基乙醇木素上。

2.6 改性羥甲基乙醇木素對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

表1 改性羥甲基乙醇木素的添加對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

由表 1可知,當(dāng)改性羥甲基乙醇木素用量為2.0%,各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)明顯提高,這是由于改性羥甲基乙醇木素中含有酰胺鍵,可以通過 Al3+與纖維形成配位縮合,改性后的羥甲基乙醇木素分子質(zhì)量增大,剛性增強(qiáng),能填充于纖維間,形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)移紙張所受壓力,從而提高紙張強(qiáng)度;繼續(xù)添加改性羥甲基乙醇木素,紙張強(qiáng)度略有下降,這可能是由于纖維與改性羥甲基乙醇木素通過 Al2(SO4)3的吸附達(dá)到飽和,由于酰胺基帶負(fù)電性,繼續(xù)增加改性羥甲基乙醇木素,會(huì)破壞吸附平衡,使得紙張強(qiáng)度產(chǎn)生一定波動(dòng);再繼續(xù)增加改性羥甲基乙醇木素,紙張強(qiáng)度又略有上升,這可能是由于改性羥甲基乙醇木素繼續(xù)填充,形成更密實(shí)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

3.1 通過正交實(shí)驗(yàn)的篩選和單因素實(shí)驗(yàn),確定羥甲基乙醇木素與丙烯酰胺接枝共聚的最佳條件為：丙烯酰胺、引發(fā)劑與羥甲基乙醇木素的質(zhì)量比分別為 1.5和 0.06,反應(yīng)溫度為 60℃,反應(yīng)時(shí)間 3 h。紅外光譜分析表明,羥甲基乙醇木素中出現(xiàn)——CONH2基團(tuán),丙烯酰胺已成功接枝到羥甲基乙醇木素上。

3.2 改性羥甲基乙醇木素漿內(nèi)添加實(shí)驗(yàn)表明,改性羥甲基乙醇木素的加入,紙張各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)有提高,且改性羥甲基乙醇木素的添加量為 2.0%時(shí)較為適宜。

[1] 中野準(zhǔn)三.木質(zhì)素的化學(xué)-基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：輕工業(yè)出版社,1988.

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(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Modification of Hydroxymethyl L ign in and the Effect the Product on Paper Strength

ZHANGMei-yun CAO Jiang-wu＊L IJin-bao
(The Key Lab of Paper making Technology and Specialty Paper Product Development in Shaanxi Province,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)
(＊ E-mail：caojianwu302@sina.com)

Graft copolymerization of hydroxymethyl lignin and acrylamide with H2O2-Fe(Ⅱ)as initiator was studied.The effects of dosages of acrylamide and initiator,reaction temperature,reaction ti me on grafting ratio were investigated.The structure of copolymer was analyzed by FT-IR and the copolymer was added into pulp to study its effect on resultant paper properties.The optimum process parameters of the grafting reaction were as follows：the mass ratio of acrylamide to hydroxymethyl lignin is 1.5,the mass ratio of initiator to hydroxymethyl lignin is 0.06,the reaction temperature and time are 60℃and 3 h respectively.

hydroxymethyl lignin;acrylamide;graft copolymerization;paper strengthening agent;FT-IR

TS71

A

0254-508X(2011)02-0074-03

張美云女士,博士,教授;主要研究方向：高性能加工紙、特種紙?jiān)砼c技術(shù)。

2010-09-19(修改稿)

本課題得到陜西省“13115”科技創(chuàng)新工程重大科技專項(xiàng)(2008ZDKG-43)資助。