碳碳三鍵與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)

尹波 劉良先

(贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 江西贛州 341000)

從事大學(xué)本科有機(jī)化學(xué)課程教學(xué)的教師在講授炔烴與鹵素的親電加成反應(yīng)時，常常會碰到學(xué)生問這樣一個問題:炔烴與碘單質(zhì)能進(jìn)行親電加成反應(yīng)嗎？這是一個難以回答的問題。我們在以往的教學(xué)中曾多次碰到學(xué)生提出這個問題，與同事討論也未得出一致的結(jié)論。

我們查看了一些有機(jī)化學(xué)教材，絕大部分教材對炔烴與碘單質(zhì)能否起加成反應(yīng)避而不談。只有章燁主編的《有機(jī)化學(xué)》明確指出乙炔與碘單質(zhì)反應(yīng)得到反式1,2-二碘乙烯，但未指明反應(yīng)條件，也未說明該反應(yīng)是否屬于親電加成反應(yīng)[1]。另外，惲魁宏主編的《有機(jī)化學(xué)》談到乙炔與碘單質(zhì)在140～160℃下反應(yīng)生成1,2-二碘乙烯[2]，也未說明該反應(yīng)產(chǎn)物的立體構(gòu)型和反應(yīng)機(jī)理。而且，這個例子給人的感覺是炔烴與碘單質(zhì)很難反應(yīng)，這也可能是高校有機(jī)化學(xué)教師普遍認(rèn)同的結(jié)果(因為碘原子體積大，碘單質(zhì)與炔烴進(jìn)行加成反應(yīng)時空間位阻也大)。

為了回答這個問題，我們查閱了近幾十年來有關(guān)碳碳三鍵與碘單質(zhì)反應(yīng)的文獻(xiàn)，現(xiàn)總結(jié)如下，與大家共同討論。

1 炔烴與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)

早在1945年，Noyes就利用乙炔與碘在乙醇溶液中合成(E)-1,2-二碘乙烯[3]。后來，Heasley對炔烴與碘的反應(yīng)進(jìn)行了研究[4]，發(fā)現(xiàn)1-己炔或叔丁基乙炔、苯乙炔在甲醇溶液中只生成產(chǎn)物2，而無3或4生成，表明在該反應(yīng)條件下，反應(yīng)不是按親電加成反應(yīng)機(jī)理，而是按自由基加成反應(yīng)機(jī)理完成的(圖1)。

圖1 末端炔烴與碘單質(zhì)的反應(yīng)

后來，Dolbier研究了CuI催化下炔烴與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)[5]，發(fā)現(xiàn)在加熱的乙腈溶液中，炔烴與碘單質(zhì)反應(yīng)6～10h，2的產(chǎn)率為72%～95%。當(dāng)R為吸電子基團(tuán)時，無催化劑反應(yīng)慢，且產(chǎn)率低。實驗證明CuI能催化炔烴與碘單質(zhì)的反應(yīng)，這說明在此反應(yīng)條件下，該反應(yīng)屬于自由基加成反應(yīng)。

近來，Yadav報道:在IBX(鄰碘酰苯甲酸)的作用下，芳香炔烴與碘單質(zhì)反應(yīng)生成α-碘代芳酮(6)[6](圖2)。IBX的主要作用是將生成的中間產(chǎn)物碘代醇氧化成碘代酮。反應(yīng)4～7h，產(chǎn)率76%～87%。

圖2 芳香炔烴與碘單質(zhì)的反應(yīng)

另外，Sponsler報道:二炔(7)與碘反應(yīng)能生成跨環(huán)偶聯(lián)產(chǎn)物(8)[7]，研究表明該反應(yīng)屬于自由基加成，與Heasley的結(jié)果一致(圖3)。

圖3 1,6-癸二炔與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)

2 炔烴衍生物與碘的加成反應(yīng)

當(dāng)碳碳三鍵與吸電子基團(tuán)直接相連時，與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)變得更困難。Hollins報道了丙炔酸(酯)及其衍生物與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)，在氯仿或鄰-二氯苯中加熱回流，高產(chǎn)率得到相應(yīng)的二碘化物，生成的二碘化物一般以(E)-型為主[8]。例如:丙炔酸甲酯在回流的氯仿中與碘單質(zhì)反應(yīng)20h，定量生成反式的二碘化物(圖4)。

圖4 炔烴衍生物與碘單質(zhì)的加成反應(yīng)

Larock對鄰-炔基酚及其衍生物與碘單質(zhì)反應(yīng)生成4-碘-2,3-苯并呋喃(9)進(jìn)行了詳細(xì)研究[9-10](圖5)。研究表明在室溫下反應(yīng)3h，產(chǎn)率為60%～100%。該反應(yīng)的本質(zhì)是碘作為親電試劑進(jìn)攻碳碳三鍵而形成碘鎓正離子，從而引發(fā)羥基對碘鎓正離子的進(jìn)攻，導(dǎo)致發(fā)生分子內(nèi)烯醇醚化反應(yīng)。Hammond也進(jìn)行了類似反應(yīng)的研究[11]，結(jié)果與其相似。

圖5 鄰-炔基酚或鄰-炔基酚醚與碘單質(zhì)的反應(yīng)

由于Larock和Hammond關(guān)于分子內(nèi)烯醇醚化研究的底物僅局限于3-炔醇(酚)及其衍生物，我們在其基礎(chǔ)上將底物推廣到各種炔醇(10)。從圖6可知在FeCl3·6H2O的催化下，當(dāng)n=1,2,3時，發(fā)生分子內(nèi)烯醇醚化反應(yīng)，得到碘代環(huán)烯醇醚。在所研究的例子中，產(chǎn)率為63%～90%。當(dāng)羥基與叔碳相連，由于位阻效應(yīng)，則反應(yīng)不能進(jìn)行。當(dāng)n=0時，結(jié)果得到相應(yīng)的二碘代烯醇，在所研究的例子中產(chǎn)率為15%～88%。當(dāng)羥基與叔碳相連，由于位阻效應(yīng)，生成的二碘代烯醇產(chǎn)率很低。我們的方法創(chuàng)新之處是通過FeCl3的協(xié)助使得反應(yīng)速度加快，尤其是當(dāng)使用1mol FeCl3時，只需使用0.5mol碘單質(zhì)，這樣碘原子可得到充分的利用。我們認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理與Larock提出的機(jī)理類似，都屬于親電加成反應(yīng)。這部分的研究工作正在整理，待發(fā)表。

圖6 炔醇與碘單質(zhì)的反應(yīng)

3 結(jié)論

綜上所述，脂肪族和芳香族炔烴能與碘單質(zhì)反應(yīng)生成反式二碘代烯烴，催化劑(CuI)能縮短反應(yīng)完成的時間，反應(yīng)一般為自由基加成機(jī)理。當(dāng)反應(yīng)在AgNO3協(xié)助下進(jìn)行時，反應(yīng)為親電加成機(jī)理，產(chǎn)物變得較為復(fù)雜，除了有反式二碘代烯烴生成之外，還有可能生成二碘代縮醛(酮)、二碘代醛(酮)或1-碘代炔。當(dāng)碳碳三鍵與吸電子基團(tuán)直接相連，則加碘反應(yīng)須在加熱條件下進(jìn)行，產(chǎn)物是反式二碘代化合物，反應(yīng)屬于親電加成反應(yīng)。當(dāng)炔烴分子中含有羥基時，則生成碘代環(huán)烯醇醚，炔丙醇則生成二碘代烯醇。FeCl3的存在能加快反應(yīng)速度。

[1] 章燁,黃孟嬌,蘇躍增.有機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2006

[2] 惲魁宏.有機(jī)化學(xué).北京:人民教育出版社,1982

[3] Noyes R M,Dickinson R G,Schomaker V.JAmChemSoc,1945,67(8):1319

[4] Heasley V L,Shellhamer D F,Heasley L E,etal.JOrgChem,1980,45:4649

[5] Duan J-X,Dolbier W R,Chen Q-Y.JOrgChem,1998,63:9486

[6] Yadav J S,Reddy B V S,Singh A P,etal.TetrahedronLetters,2008,49:5880

[7] Gu X-H,Sponsler M B.TetrahedronLetters,1996,37:1571

[8] Hollins R A,Campos M P A.JOrgChem,1979,44:3931

[9] Yao T-L,Yue D-W,Larock R C.JOrgChem,2005,70:9985

[10] Yue D-W,Yao T-L,Larock R C.JOrgChem,2005,70:10292

[11] Arimitsu S,Jacobsen J M,Hammond G B.JOrgChem,2008,73:2886