電極材料的組成設(shè)計與電催化性能*
——介紹一個研究性實驗

張建民 陳衛(wèi)華 石秋芝

(鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州 450001)

在新能源開發(fā)緩慢、能源費用上漲的情況下，人們愈來愈感到節(jié)約有限能源資源、降低工業(yè)生產(chǎn)中的能耗是經(jīng)濟持續(xù)高速發(fā)展的至關(guān)重要的因素。在氯堿工業(yè)中，當槽電壓降低0.1V，生產(chǎn)一噸燒堿可以節(jié)電67kWh。因此，如何降低生產(chǎn)過程中的槽電壓是目前氯堿工業(yè)需要解決的主要課題。

槽電壓由理論電解電壓、過電位、溶液電阻電壓降(包括膜電阻電壓降)及導(dǎo)線電阻電壓降(包括接觸電阻電壓降)等4部分組成。理論電解電壓是由電解槽中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)決定的，其值與電解槽中電解質(zhì)溶液構(gòu)成原電池的電動勢大小相等，方向相反。溶液電阻電壓降和導(dǎo)線電阻電壓降與電解槽的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在實際電解過程中，陰極、陽極上的過電位對槽電壓的影響很大，因此減小電極上的過電位是氯堿工業(yè)界長期以來急需解決的重大問題。由于電極上的過電位與所用的電催化劑(電極材料)有關(guān)，研制優(yōu)良的電催化劑，減小陰極和陽極上的過電位，從而降低電解過程的槽電壓，是電催化科學(xué)研究的基本課題。

本實驗要求學(xué)生自己設(shè)計電極材料組成，并探討電極材料的組成與電催化性能之間的相互關(guān)系，其中包括應(yīng)用電沉積技術(shù)制備鎳、鎳鉬合金及其他二元合金等多種析氫電極，用穩(wěn)態(tài)極化曲線技術(shù)考察電極制備條件和不同電極組成與電極活性的關(guān)系，溫度與析氫活性的關(guān)系，計算電極的析氫過電位和析氫反應(yīng)活化能，并對電極表面的組成與析氫反應(yīng)活性的關(guān)系提出可能的解釋。

1 析氫反應(yīng)機理

在電解水或氯堿工業(yè)陰極表面，氫析出反應(yīng)的最終產(chǎn)物是分子氫。然而兩個水分子在電極表面的同一處同時放電的機會非常小，因此電化學(xué)反應(yīng)的初始產(chǎn)物應(yīng)是氫原子而不是氫分子。若考慮氫原子具有高度的化學(xué)活潑性，可認為在電化學(xué)步驟中一般應(yīng)首先生成吸附在電極表面的氫原子(MH)，然后按某種方式脫附而生成氫分子。一般認為在析氫反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟主要有下列3種[1]：

(1)

(2)

(3)

析氫反應(yīng)機理必然包括電化學(xué)步驟(1)和至少一種脫附步驟——復(fù)合脫附步驟(2)或電化學(xué)脫附步驟(3)，因此析氫反應(yīng)存在兩種最基本的反應(yīng)歷程。至于反應(yīng)究竟按何種反應(yīng)歷程進行，與催化劑表面吸附氫鍵(M—H)的強弱有關(guān)。若催化劑表面吸附熱很低，則吸附氫鍵弱，導(dǎo)致催化劑表面M—H覆蓋度低，催化活性也就低；反之，若吸附熱很高，則生成的M—H鍵太強，不易進一步斷裂生成反應(yīng)最終產(chǎn)物H2。因此中間強度的M—H吸附鍵將是有效的催化劑。

2 電極材料的設(shè)計

圖1 M—H鍵強度與氫析出反應(yīng)交換電流之間的“火山型”關(guān)系

從析氫反應(yīng)機理分析可知，氫原子與電極表面形成的化學(xué)鍵強度適中是優(yōu)良電催化劑應(yīng)具有的“能量因素”。從金屬表面吸附氫鍵M—H的測量數(shù)據(jù)來看[2](圖1)，貴金屬鉑具有適中的結(jié)合強度，活性測試也表明Pt是優(yōu)良的析氫電極材料，但大量使用貴金屬鉑在氯堿工業(yè)中是不可能的。對于金屬表面吸附氫鍵M—H較強的金屬，由于中間態(tài)的能量很低，氫原子在電極表面形成 M—H吸附鍵的速度較快，即電化學(xué)步驟(1)是一個快速反應(yīng)步驟。由于吸附氫鍵M—H較強，原子氫也不易脫離金屬表面，這樣復(fù)合脫附步驟(2)或電化學(xué)脫附步驟(3)的反應(yīng)速度較慢，成為整個反應(yīng)的速度決定步驟。若在這些吸附氫鍵 M—H較強的金屬中，加入少量吸附氫鍵M—H較弱的金屬，形成二元金屬合金。由于元素之間的“協(xié)同效應(yīng)”和d電子相互作用，可以調(diào)節(jié)這些多元金屬合金對氫原子的吸附強度，從而降低整個析氫反應(yīng)的活化能，提高整個過程的反應(yīng)速度，減小析氫反應(yīng)的過電位[3-5]。

除電催化劑的“能量因素”外，影響材料電催化性能的主要因素還有幾何因素。這類因素包括催化劑的比表面積和表面狀況，如缺陷的性質(zhì)和表面濃度、各種晶面的暴露程度等。一般來說，幾何因素主要由電催化劑的制備方法決定，因此同一種材料，若制備技術(shù)及工藝不同，得到的析氫陰極的電催化性能相差很大。

本實驗要求學(xué)生自己設(shè)計電催化劑組成并進行析氫反應(yīng)活性研究?？晒W(xué)生參考的電極材料有：① 工業(yè)上使用的鐵或低碳鋼材料；② 鍍鎳電極；③ 鎳-鉬合金電極；④ 學(xué)生自己設(shè)計的電催化劑。

3 實驗儀器與藥品

電化學(xué)綜合測試儀，X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，硫酸鎳，氯化鎳，鉬酸銨，氫氧化鈉，Hg/HgO參比電極，鐵或低碳鋼材料，泡沫鎳(輔助電極)，其他化學(xué)試劑。

4 實驗部分

1) 查閱析氫電催化材料的有關(guān)文獻，制定詳細的實驗計劃。

2) 選擇合適的電沉積基底預(yù)處理工藝。

3) 設(shè)計制備不同組分電極的鍍液配方和制備工藝(查閱有關(guān)資料或參考表1、表2)。

4) 電沉積不同組分的析氫電極，用X射線衍射儀表征沉積產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡觀察電極表面形貌，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析電沉積產(chǎn)物的組成。

表1 不同類型鍍鎳溶液的配方與工藝條件(用于參考)

表2 Ni-Mo 合金電極的制備條件(用于參考)

5) 電催化性能測量:在三電極體系中進行穩(wěn)態(tài)極化測量。研究電極為工作電極，泡沫鎳為輔助電極，Hg/HgO為參比電極。在1mol/L NaOH溶液中，測定不同溫度和不同電流密度條件下各種電極的析氫電位。

5 實驗結(jié)果處理與討論

1)不同電極材料電催化析氫性能評價。在1mol/L NaOH水溶液中，氫電極相對于氧化汞電極的可逆電位φ與溫度的關(guān)系為[6]：

φ=-925.82+0.278(T-298)(mV)

(4)

氫電極的可逆電位與實驗條件下析氫電極的極化電位之差即析氫電極的過電位。可用過電位表示析氫電極的活性，過電位越低則電極的析氫活性越高。也可用極化電位去比較析氫電極的活性，相同實驗條件下，析氫極化電位越正則電極的析氫活性越高。

2)不同電極材料析氫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的求算。以研究電極的過電位為縱坐標、電流密度的對數(shù)為橫坐標作圖，得到不同析氫陰極材料的極化曲線圖。 一般來說，在不同電流密度區(qū)間析氫電極過程的速度控制步驟是不同的。在低電流密度區(qū)，電化學(xué)步驟是速度控制步驟，描述陰極電化學(xué)極化的關(guān)系式為[7]：

(5)

而Tafel方程為：

η=a+blgJ

(6)

比較式(5)和式(6)，可知：

(7)

由極化曲線可得到a和b的值，從而可求出陰極傳遞系數(shù)α和交換電流密度i0。

3)不同電極材料析氫反應(yīng)活化能的計算。交換電流密度i0與析氫反應(yīng)活化能之間存在以下關(guān)系[8]：

(8)

以不同溫度下lgi0對1/T做圖，由直線斜率可以求得不同電極材料上析氫反應(yīng)的表面活化能E0。

要求學(xué)生從實驗得到的過電位、a和b的值、陰極傳遞系數(shù)α、交換電流密度i0及析氫反應(yīng)的表面活化能E0等結(jié)果，評價所研制的電極材料。從電極材料的組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的相互關(guān)系，討論影響材料電催化性能的各種因素。

[1] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學(xué).第6版.北京：高等教育出版社，2007

[2] Conway B E,Jerkiewiez G.ElectrochimcaActa,2000,45(25～26):4075

[3] Subramania A,Priya A R S,Muralidharan V S.InterantionalJournalofHydrogenEnergy,2007,32(14):2843

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[6] Vandenborre H,Xermeiren P H,Leysen R.ElectrochimcaActa,1984,29(33):297

[7] 查全性.電極過程動力學(xué)導(dǎo)論.第4版.北京：科學(xué)出版社，2004

[8] 石秋芝，程鵬里，楊長春,等.鄭州大學(xué)學(xué)報，1998,30(12):68