Liesegang圖案實驗的開發(fā)和教學實踐*

鄭菊花 潘長偉 蔣榮立 何亞群 高慶宇

(中國礦業(yè)大學化工學院 江蘇徐州 221116)

沉淀溶解平衡是無機與分析化學課程中的四大平衡理論之一。通常沉淀反應(yīng)在水溶液中進行，得到晶形、凝乳狀或無定形沉淀。為配合學生對這部分實驗內(nèi)容的學習，我們除了安排了Al2O3，BaSO4等制備生成實驗，還對應(yīng)用化學專業(yè)的學生開設(shè)了Liesegang圖案實驗；該實驗以凝膠為介質(zhì)，可以得到豐富多彩的沉淀圖案。Liesegang圖案實驗最早是在1896年由德國科學家Raphael E.Liesegang[1]發(fā)現(xiàn)的。當時他在一塊玻璃板上涂上明膠層，膠體中含有重鉻酸鉀稀溶液，之后將硝酸銀晶體置于明膠表面上，一段時間后出現(xiàn)了由重鉻酸銀形成的環(huán)繞晶體的同心環(huán)，這一周期性沉淀圖案被稱為Liesegang圖案。此后的大量研究發(fā)現(xiàn)，Liesegang圖案不僅有環(huán)狀圖案，還有螺旋狀圖案[2]，樹枝狀圖案[3]，移動的沉淀圖案[4]等，其現(xiàn)象本身蘊含著豐富的動力學行為。

Liesegang圖案在自然界中廣泛存在，如瑪瑙石上的紋理結(jié)構(gòu)、孔雀石(堿式碳酸銅) 上的清晰環(huán)線圖案、病人囊腺中的環(huán)狀結(jié)石等，與凝膠中時空有序沉淀的形成具有相同的本質(zhì)根源，均屬于過飽和溶液沉淀與擴散耦合產(chǎn)生的時空自組織現(xiàn)象。由于Liesegang圖案實驗現(xiàn)象豐富，近10年來不斷有新的研究成果報道，所以更能激發(fā)學生的學習興趣，擴大學生視野，有助于學生加深理解沉淀溶解平衡理論。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 了解Liesegang圖案發(fā)展歷史，掌握Liesegang圖案基本理論和實驗操作。

(2) 加深對沉淀溶解平衡及沉淀理論的理解。

(3) 培養(yǎng)學生的科技文獻閱讀能力，學習查閱文獻并設(shè)計實驗方案。

(4) 掌握相關(guān)儀器的使用和實驗數(shù)據(jù)的分析方法，通過數(shù)值計算模擬Liesegang圖案。

2 Liesegang圖案的基本規(guī)律和形成機理

2.1 Liesegang圖案的基本規(guī)律

2.2 Liesegang圖案的形成機理

100多年來，科學家試圖用各種理論來解釋Liesegang圖案的形成，包括過飽和理論、繼成核理論、Bradford吸附理論、絮凝理論、擴散波理論等，但至今還沒有一種理論能解釋所有的Liesegang現(xiàn)象。在這里我們介紹最具代表性的過飽和理論和繼成核理論。

(1)過飽和理論。Ostwald[5]在1897年提出過飽和理論(the supersaturation theory)。該理論認為沉淀出現(xiàn)前，必須有某種程度的過飽和。當外電解質(zhì)擴散到膠體中，與均勻分散在其中的內(nèi)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，只有反應(yīng)物的濃度積大于某一過飽和閾值時才能生成沉淀，而沉淀的形成消耗其周圍的電解質(zhì)，使反應(yīng)物的濃度積降到過飽和閾值以下，沉淀不再生成，只有穿過這一區(qū)域后，反應(yīng)物的濃度積達到過飽和閾值之上，沉淀才能再次形成。這一過程的重復(fù)導(dǎo)致周期性Liesegang圖案的形成。

(2)繼成核理論。1974年，F(xiàn)licker和Ross[6]提出了繼成核理論(the postnucleation theory)。該理論認為宏觀可見的沉淀圖案最初是由沉淀固體粒子在空間均相成核而得到的，而固體粒子的產(chǎn)生則是由于尺寸大小不同的粒子的穩(wěn)定性不同造成的，這種現(xiàn)象的驅(qū)動力就是系統(tǒng)自由能最小(Ostwald熟化)。這一體系中，成核的粒子有大有小，大粒子尺寸的增加，會造成反應(yīng)物的局部消耗，然后擴散傳輸就會向粒子尺寸增加的擾動區(qū)輸送一個凈質(zhì)量流，從而導(dǎo)致附近自由能高的小粒子開始溶解，這樣就造成了局部濃度的增加。因此Liesegang圖案的形成是由于粒子尺寸的振蕩而產(chǎn)生的。

3 實驗體系、試劑和儀器

實驗采用K2Cr2O7-AgNO3沉淀反應(yīng)體系，在中性或弱堿性介質(zhì)中，其總反應(yīng)為：

試劑：明膠(生物試劑)，重鉻酸鉀(分析純)，硝酸根(分析純)，蒸餾水。

儀器：燒杯，培養(yǎng)皿，電熱套，電子天平，恒溫箱，CCD視頻采集系統(tǒng)(WV/EP460，Japan)，PC計算機。

4 實驗步驟

(1)明膠及K2Cr2O7溶液的制取。稱取約5g明膠，轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，靜置約30min至明膠充分溶脹;將燒杯放在加熱套上加熱，調(diào)節(jié)溫度在70～80℃之間，加熱過程中用玻璃棒緩慢攪拌均勻至溶液變?yōu)槌吻?再向明膠溶液中加入0.05g K2Cr2O7，繼續(xù)攪拌10min至完全溶解;停止加熱，冷卻至室溫。

圖1 Liesegang圖案的形成過程(a) 4h；(b) 11h；(c) 31h；(d) 50h

(2)明膠介質(zhì)(K2Cr2O7溶液)的鑄型。用注射器將燒杯中未凝結(jié)的明膠溶液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)放置好棱柱的培養(yǎng)皿中，使明膠溶液在培養(yǎng)皿中的液面高度約為0.5cm;然后將培養(yǎng)皿置于恒溫培養(yǎng)箱中的反應(yīng)平臺上，使膠體及K2Cr2O7溶液凝結(jié)成凝膠，放置過夜;第2天將培養(yǎng)皿中心的棱柱取出。

(3)Liesegang沉淀圖案的形成。將棱柱取出后，明膠層中心會留下棱柱型的凹槽;向凹槽中加入預(yù)先配置好的1.0mol/L硝酸銀溶液，硝酸銀溶液開始擴散到凝膠中并與凝膠中的重鉻酸銀溶液反應(yīng)。利用CCD視頻采集系統(tǒng)(WVEP460，Japan)每隔30min采集一次圖像。最后對形成的Liesegang圖案進行數(shù)值模擬。

5 典型實驗結(jié)果與數(shù)值模擬

5.1 實驗結(jié)果

圖1是外電解質(zhì)為正方形邊界條件下所形成的周期性沉淀圖案，分別為反應(yīng)進行4h、11h、31h、50h時用CCD攝像系統(tǒng)(WVEP460，Japan)拍攝得到的圖片。隨著外電解質(zhì)向膠體中擴散，沉淀帶的數(shù)量逐漸增加，但位于正方形邊方向的沉淀帶相對于角方向的沉淀帶更早形成(見圖1(c))，同時正方形角方向的沉淀帶間距大于邊方向的帶間距，沉淀帶出現(xiàn)了錯位(見圖1(d))，主要是因為邊與角方向的沉淀帶分別遵循不同的時間與空間定律。

5.2 數(shù)值模擬

5.2.1 模型

其中K是溶度積常數(shù)；C*是成核閾值；2是拉普拉斯算符；DA，DB，DC分別為物質(zhì)A，B，C的擴散系數(shù)。θ(A2B-K)是步函數(shù)，其物理意義為：當A2B-K≥0時，θ=1；其他情況θ=0。R(A,B)可以用下式來描述：

R(A,B)=δ(cr+(1-cr)r)exp(-S2)

其中δ指中間產(chǎn)物C的增量，由(A-2δ)2×(B-δ)=K計算得到；r是一個隨機數(shù)，取值區(qū)間[0，1]；S=A-B/A+B；cr是決定反應(yīng)隨機程度的參數(shù)，取值區(qū)間[0，1]，當cr=1，表示反應(yīng)完全確定，當cr=0，反應(yīng)完全由隨機性決定；另外，反應(yīng)過程的描述還需引入一個函數(shù)N(C，D)，如果當前位置有沉淀，則N(C，D)=1；如果當前位置沒有沉淀，但周圍格點有沉淀，且滿足C>D*時，有沉淀產(chǎn)生，N(C，D)=1；另外,不管周圍及當前有沒有沉淀，只要滿足C>C*，N(C，D)=1；其他情況下，N(C，D)=0。

模擬使用初始條件為A(x,t=0)=C(x,t=0)=D(x,t=0)=0，物質(zhì)B均勻分配在整個反應(yīng)區(qū)域，物質(zhì)A置于區(qū)域中央的正方形內(nèi)，參數(shù)設(shè)置為：A=1.0，B=0.01，DA:DB:DC=1.0:0.75:0.05，K=1.1×10-12，C*=0.01，D*=0.00978，cr=0.80。

5.2.2 模擬結(jié)果

圖2 模擬Liesegang圖案的形成過程模擬時間t的單位為1。(a) t=200；(b) t= 400；(c) t=700；(d) t=1000。

圖2為模擬Liesegang圖案的形成過程。在同一時間段，正方形邊方向的沉淀帶形成更早些(圖2(b))，每個角分別對應(yīng)兩條由于沉淀帶錯位形成的徑向斷裂;隨著時間的進行，錯位越明顯。模擬結(jié)果很好地重現(xiàn)了實驗圖案的形成。

6 Liesegang圖案結(jié)果分析

對實驗和模擬得到的Liesegang圖案分別使用Image-Pro Plus軟件和Matlab軟件進行圖像處理，利用Origin軟件進行圖像數(shù)據(jù)分析，驗證其沉淀圖案是否遵循空間定律和時間定律。

圖3 實驗和模擬Liesegang沉淀圖案的空間定律分析(a) 圖1(d)中邊角方向沉淀帶位置xn+1與xn的線性關(guān)系;(b) 圖2(d)中邊角方向沉淀帶位置xn+1與xn的線性關(guān)系。

圖4 實驗和模擬Liesegang沉淀圖案的時間定律分析(a) 圖1(d)中邊角方向沉淀帶位置與形成時間平方根的線性關(guān)系;(b) 圖2(d)中邊角方向沉淀帶位置與形成時間平方根的線性關(guān)系。

圖3為實驗和模擬形成的Liesegang沉淀圖案的空間定律分析。在圖3(a)(實驗)和圖3(b)(模擬)中，xn+1與xn關(guān)系曲線均呈直線，表明沉淀帶位置xn+1與xn比值為一常數(shù)，遵循空間定律。

圖4為實驗和模擬形成的Liesegang沉淀圖案的時間定律分析。在圖4(a)(實驗)和圖4(b)(模擬)中，xn與t1/2之間均呈線性關(guān)系，表明沉淀帶位置與形成時間的平方根成正比，遵循時間定律。

7 教學成效

本實驗作為一個典型的綜合性無機與分析化學實驗，已經(jīng)進行了3年(2006～2008年) 教學實踐。在指導(dǎo)教師講解Liesegang圖案實驗原理和應(yīng)用價值基礎(chǔ)上，學生根據(jù)實驗要求查閱相關(guān)文獻資料，自主擬定實驗方案，先假設(shè)后實驗，最后對實驗結(jié)果進行數(shù)值模擬和理論分析。通過這一過程，學生不僅能了解科學研究的基本步驟，加深對沉淀平衡的理解，還能提高綜合分析能力。由于Liesegang圖案形成與濃度、溫度、器皿形狀等多種因素有關(guān)，實驗條件的差異導(dǎo)致得到的實驗現(xiàn)象不盡相同，這有助于激發(fā)學生探索實驗的興趣。

[1] Liesegang R E.Naturwiss.Wochenschr,1896,11:353

[2] Krug H-J,Brandtstadter H.JPhysChemA,1999,103(39):7811

[3] Peng Q,Wu J G,Soloway R D,etal.Biospectroscopy,1997,3(3):195

[4] Al-Ghoul M,Sultan R.JPhysChemA,2001,105(34):8053

[5] Ostwald W.Lehrbuch der allgemeinen Chemie.Engelmann:Leipzig,1897

[6] Flicker M,Ross J.JChemPhys,1974,60(9):3458

[7] Zheng J H,Wang Q,Wang H,etal.ChinJChem,2008,26(3):433