表界面分子吸附、組裝與反應(yīng)的電化學(xué)STM研究

萬立駿

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所 北京 100190)

表面分子吸附組裝，表面和界面的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一直是化學(xué)、物理、材料以及生命等科學(xué)領(lǐng)域的重要課題。對物質(zhì)本體的研究固然重要，但對表界面的研究更具獨特價值。表界面蘊藏著重要的物理及化學(xué)現(xiàn)象，許多重要的物理、化學(xué)反應(yīng)及材料性能的變化都始于表界面。研究表界面，對于表面科學(xué)中的摩擦、表面活性劑、腐蝕與電鍍、催化轉(zhuǎn)化，生命科學(xué)中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化和分子間相互作用識別，電子科學(xué)中的表面處理和元件形成，能源研究中的電荷轉(zhuǎn)移和能量儲存，納米科學(xué)中的納米器件構(gòu)筑等都具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用意義。

表界面可以通過多種途徑形成，一般說來，物種(原子、分子、離子或它們的聚集體等)的吸附，吸附物的排列與組裝是其中的必要環(huán)節(jié)。對表界面研究的需求推動了相關(guān)分析表征技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了很多新技術(shù)和新方法。以溶液中的表面和固/液界面研究為例，有循環(huán)伏安方法，譜學(xué)方法以及理論研究方法。隨著掃描隧道顯微技術(shù)(scanning tunneling microscopy:STM)的發(fā)展，電化學(xué)STM便成為研究表界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要技術(shù)。電化學(xué)STM將電化學(xué)和STM相結(jié)合，可在溶液和大氣中工作，具有原子/分子分辨率，能原位跟蹤研究反應(yīng)過程，進行分子操縱，是用于化學(xué)以及表界面科學(xué)研究的重要新技術(shù)之一。

近年來，我們將實驗、儀器改造和理論研究相結(jié)合，利用電化學(xué)STM技術(shù)和分子組裝技術(shù)，以表界面的分子吸附、組裝和反應(yīng)為重點，對表界面的形成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。本文是對電化學(xué)STM技術(shù)和所在研究組相關(guān)研究工作的簡要介紹。

1 電化學(xué)STM技術(shù)

圖1 電化學(xué)STM系統(tǒng)示意圖

圖1是電化學(xué)STM的結(jié)構(gòu)示意圖，主要由兩大部分組成，一是電化學(xué)部分，二是STM部分，兩者互有聯(lián)系。電化學(xué)測量由三電極系統(tǒng)構(gòu)成，即工作電極、參比電極、對極，三者置于同一電解池中。通過恒電位儀，對發(fā)生在電極表面的化學(xué)反應(yīng)進行監(jiān)控，測量電荷傳遞，動力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)；也可以通過加工控制系統(tǒng)，對材料表面進行原子級加工等。其整個過程由STM探針在樣品表面掃描記錄下來。在電化學(xué)STM中，它的探針又相當于電化學(xué)系統(tǒng)中的另一個工作電極。此電極與前述的電化學(xué)測量部分的三電極共存于同一電解池之中，共用參照電極和對極，形成另一三電極系統(tǒng)，這兩套三電極系統(tǒng)被統(tǒng)一控制于一個雙恒電位儀系統(tǒng)。因此，探針也被置于電化學(xué)系統(tǒng)的控制之中，既行掃描之功能，又是一工作電極。研究中可以根據(jù)不同需要，通過改變探針或樣品的工作電位，在不同的溶液中實現(xiàn)不同的研究目的。通過改進針尖封裝，優(yōu)化成像控制系統(tǒng)和電化學(xué)控制系統(tǒng)等，我們成功發(fā)展了高分辨電化學(xué)STM技術(shù)，使電化學(xué)STM在全pH范圍溶液中，大氣條件下，實現(xiàn)了對多種固體表面及表面吸附物種的高分辨穩(wěn)定成像，可以達到原子級的高分辨率，穩(wěn)定獲得和超高真空中相媲美的原子分子圖像。同時，利用電化學(xué)STM在溶液中原位研究了分子的表面吸附和結(jié)構(gòu)形成過程，揭示了組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和原子分子遷移等基本物理化學(xué)問題，使電化學(xué)STM不僅可以進行圖像觀察，也成為研究單分子、表面分子組裝以及表面反應(yīng)等的重要成像和分析技術(shù)。

2 表面分子的吸附和組裝

表面分子結(jié)構(gòu)的形成始于分子在表面的吸附。吸附的分子與基底間有一定的位向關(guān)系，吸附的過程也是一平衡過程，穩(wěn)定的吸附以及組裝和結(jié)構(gòu)形成與熱力學(xué)和動力學(xué)有關(guān)，直接影響表界面的性質(zhì)。研究其中的科學(xué)問題，必須首先將分子吸附組裝在表面。通過不斷探索，我們建立和發(fā)展了表面分子組裝的系列方法，包括電位控制法、溶劑調(diào)控法、犧牲溶劑法、浸漬法等，并建立了從結(jié)構(gòu)設(shè)計、結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、理論模擬、原位ECSTM表征和性能測量的研究表面分子組裝的系統(tǒng)方法，成功實現(xiàn)了多種分子在多種基底表面的有序組裝。

例如，大環(huán)金屬配合物分子具有豐富的磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)，手性和低維對稱性的配合物晶體或薄膜有可能在非線性光學(xué)材料和化學(xué)傳感器研究中得以應(yīng)用，具有電磁性質(zhì)的配合物超分子有望應(yīng)用于信息存儲領(lǐng)域。 研究大環(huán)金屬配合物超分子還可以為研究和模擬生物分子的結(jié)構(gòu)，模擬生物分子的互補識別過程提供一條有效的途徑。因此，研究大環(huán)金屬配合物分子的表面吸附組裝行為是目前表面科學(xué)領(lǐng)域的熱點之一。但是由于該類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸很大、立體性強，特別是在某些溶劑中容易分解等特點，導(dǎo)致分子的吸附及組裝性能差，對分子的高分辨STM成像困難等。我們利用浸漬法和電位控制法，使一系列大環(huán)金屬配合物分子成功吸附組裝于固體表面，并利用電化學(xué)STM揭示了分子結(jié)構(gòu)，研究了分子間的位向關(guān)系和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等。

圖2是正方形金屬配合物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖3(a)是正方形分子在Au(111)表面吸附層的大范圍STM圖像，分子在Au(111)電極上形成長程有序的分子陣列。圖3(b)的高分辨圖像中能清晰觀察到表面分子吸附層的細節(jié)，每個配合物分子呈正方形，中心處有一暗的凹陷，每個分子4個頂角處的細節(jié)也清晰可辨。分子的大小為2.1nm×2.1nm，與分子的理論數(shù)據(jù)一致。STM觀察結(jié)果表明，分子保持原有結(jié)構(gòu)，分子平躺吸附于Au(111)表面，并形成長方形單胞，單胞參數(shù)a=2.3nm±0.1nm,b=2.5nm±0.1nm。改變實驗條件，可直接觀測到Au(111)基底的原子圖像(圖3(b)中的插圖)。對比基底原子和分子圖像可以發(fā)現(xiàn)，分子列A的方向平行于基底<110>的方向，分子列B的方向沿基底的<121>方向排列。由對稱性和相鄰分子間距可以確定吸附層具有(8×5√3)的周期。配合物分子側(cè)邊的方向與基底<110>方向成15°。圖3(c)所示為分子的表面吸附模型。

圖2 正方形金屬配合物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 (a) 正方形在Au(111)表面的大范圍圖像(E=510mV,Etip=281mV,Itip=966.3pA);(b) 高分辨圖像(E=510mV,Etip=195mV,Itip=531.8pA);(c) 吸附模型溶液為0.1mol/L高氯酸

以上結(jié)果表明，電化學(xué)STM在溶液中具有原子/分子級的分辨率。配合物分子在表面仍保持原有分子結(jié)構(gòu)，組裝形成長程有序的表面吸附層。經(jīng)過系列研究，從分子間、分子/基底間相互作用出發(fā)，我們探討了表面分子吸附組裝結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律。例如，當兩種分子同時存在于基底表面且與基底間作用力相近時，分兩種情況：(1) 當兩種分子間作用力小于同種分子間作用力時，同種分子單獨成疇；(2) 當兩種分子間作用力大于同種分子間作用力時，兩種分子間可能形成有序分布。但若其中一種分子與基底間作用力很強時，則產(chǎn)生優(yōu)先吸附。利用組裝結(jié)構(gòu)形成的一般規(guī)律，我們設(shè)計構(gòu)筑了多種表面功能組裝體系，包括多元分子體系，主客體體系，選擇性反應(yīng)體系等，對于材料和電極表面改性、分子器件制備、分子檢測以及藥物可控釋放等研究領(lǐng)域具有重要意義。

3 表面分子反應(yīng)與組裝結(jié)構(gòu)調(diào)控

表面分子反應(yīng)的研究以及實現(xiàn)表面組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控是當前表面物理化學(xué)研究和分子科學(xué)研究的又一挑戰(zhàn)，研究結(jié)果對于探索分子反應(yīng)規(guī)律，對催化、電化學(xué)、光化學(xué)以及研制分子納米器件等具有重要意義。我們利用電化學(xué)STM技術(shù)和外場誘導(dǎo)技術(shù)，包括通過改變?nèi)軇霟釄?、光激發(fā)及電場等，原位研究了多種分子吸附組裝體系的表面反應(yīng)，并在某些體系中實現(xiàn)了組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控。例如，表面分子的性質(zhì)或吸附狀態(tài)與其所處的電場或電位密切相關(guān)，電場方向可以影響分子在基底表面的排列方向和吸附位點，分子的電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)亦受電極電位控制，從而產(chǎn)生不同的表面分子吸附結(jié)構(gòu)。電化學(xué)STM系統(tǒng)可以很方便地調(diào)控電極電位，對吸附分子施以電場，從而控制基底表面分子的吸附結(jié)構(gòu)及表面分子反應(yīng)。

利用電位調(diào)控方法，成功開展了利用有機分子例如硝基苯類分子在固體表面通過還原沉積反應(yīng)，形成有序分子納米線的研究。實驗首先研究了Au(111)電極在含有硝基苯溶液中的電化學(xué)行為，然后控制電極電位在550mV(雙電層區(qū)域中)，發(fā)現(xiàn)硝基苯分子在Au(111)表面形成如圖4(a)所示的吸附結(jié)構(gòu)。從圖像分析可知，硝基苯分子形成高度有序的分子吸附層，其中每一亮點和相鄰暗點對應(yīng)一個硝基苯分子，如圖中橢圓所示。當改變電極電位為200mV后，硝基苯分子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，分子聚集在Au(111)表面形成如圖4(b)所示的穩(wěn)定的納米線結(jié)構(gòu)。經(jīng)過與金基底的原子列方向?qū)Ρ龋l(fā)現(xiàn)這些納米線取Au(111)表面的<121>晶向，沿Au(111)表面 (22×√3)重構(gòu)線生長。這里，分子在反應(yīng)后改變了原來的表面取向，形成可以在表面移動的很小的分子聚集顆粒，為降低系統(tǒng)總能量，這些聚集顆粒趨于向重構(gòu)線處富集，重構(gòu)線起到類似分子模板的作用，不斷的富集導(dǎo)致有序分子納米線的產(chǎn)生。與此類似，通過電位調(diào)控，我們還得到了三硝基苯酚在Au(111)表面還原沉積所形成的納米線結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示。該過程中，Au(111)表面的(22×√3)重構(gòu)線同樣起到模板作用，通過表面反應(yīng)誘導(dǎo)有序分子納米線的產(chǎn)生。這一研究提出了利用電位調(diào)控制備定向有機納米線的簡單有效方法，對于爆炸物檢測，以及分子組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了又一途徑。

圖4 (a) 硝基苯分子在Au(111)表面吸附形成的有序結(jié)構(gòu);(b) 由于電化學(xué)反應(yīng)硝基苯分子在Au(111)表面形成的分子納米線;(c) 三硝基苯酚在Au(111)表面還原沉積所形成的分子納米線。溶液為0.1mol/L高氯酸

4 分子手性識別和手性結(jié)構(gòu)

手性識別和表面手性結(jié)構(gòu)構(gòu)筑是化學(xué)研究中的重要方向，研究表面手性現(xiàn)象，將有助于深入理解分子吸附、分子間相互作用、多相手性催化、手性分離與拆分等科學(xué)和實際應(yīng)用問題。在表面手性現(xiàn)象和手性結(jié)構(gòu)的研究中，掃描隧道顯微技術(shù)發(fā)揮著重要作用。我們系統(tǒng)研究了不同類型手性分子的表面吸附結(jié)構(gòu)和STM圖像，結(jié)合理論模擬，發(fā)現(xiàn)手性分子在表面吸附組裝時，不同手性分子的電子波特征會體現(xiàn)在其對應(yīng)的STM圖像上，分子的手性不同會影響分子在固體表面的取向和組裝結(jié)構(gòu)，據(jù)此，可以利用STM圖像判斷分子的手性。同時我們還研究了非手性分子組裝形成手性結(jié)構(gòu)，以及表面手性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化和調(diào)控，并結(jié)合實驗結(jié)果分析探討了表面手性的結(jié)構(gòu)形成、放大和傳遞等問題。

4.1 分子絕對手性的研究

對手性分子絕對構(gòu)型的測定一直是手性研究的重要課題。研究表面手性現(xiàn)象，區(qū)分表面吸附分子的手性也非常重要。根據(jù)分子中與手性中心有關(guān)的化學(xué)官能團在STM圖像中的形貌和反差的不同，以及在表面分子取向和吸附結(jié)構(gòu)的不同，我們利用STM開展了對表面吸附分子絕對手性的研究，包括中心手性，軸手性以及前手性分子等。例如，聯(lián)二萘、螺烯等手性分子中是通過軸或者是螺旋結(jié)構(gòu)的不對稱性表現(xiàn)出分子手性，這類軸或螺旋手性分子在不對稱催化中得到廣泛應(yīng)用，研究它們吸附到表面后的手性有助于對催化反應(yīng)機理的理解。

利用電化學(xué)STM,研究了手性單齒磷配體1-(2-二苯基磷-1-萘基)異喹啉(簡寫為QUINAP)分子在溶液中于Cu(111)表面上的吸附行為。圖5(a)是R-QUINAP分子在表面吸附的高分辨STM圖像。圖5(a)中箭頭所指為一個單分子缺陷，顯示STM圖像中按三角形排列的3個亮點(圖中用3個橢圓表示)對應(yīng)于一個QUINAP分子。將分子結(jié)構(gòu)和STM圖像進行比較分析后可以確定,STM圖像中拖長的亮點a和b應(yīng)歸屬于分子的萘環(huán)或喹啉環(huán)部分,亮點c則為PPh2取代基部分。由于PPh2取代基與萘環(huán)相連，因此可進一步推出點b應(yīng)為分子的萘環(huán)部分，而點a則對應(yīng)于喹啉環(huán)部分。據(jù)此可知，R-QUINAP分子的3個主要組成部分——喹啉環(huán)、萘環(huán)、及PPh2取代基在STM圖像中按逆時針順序排列，如圖5(a)中彎曲箭頭所示。圖5(b)是S-QUINAP分子在Cu(111)表面吸附的高分辨STM圖像。可以看出分子的組裝結(jié)構(gòu)及吸附分子的結(jié)構(gòu)細節(jié)與圖5(a)幾乎完全相同，唯一的差別在于：圖5(b)中代表喹啉環(huán)、萘環(huán)、及PPh2取代基的3個亮點按順時針順序排列，如圖5(b)中彎曲的箭頭所示，該分子吸附構(gòu)象與圖5(a)中的分子吸附構(gòu)象呈鏡像對映關(guān)系。圖5(c)是對應(yīng)于圖5(a)和(b)的結(jié)構(gòu)模型。以上結(jié)果說明，雖然對映異構(gòu)體R-QUINAP和S-QUINAP在Cu(111)表面形成了相同的吸附結(jié)構(gòu)，但由于分子的手性不同，分子在STM圖像中呈鏡像對映關(guān)系。借助高分辨的STM圖像和PPh2取代基的位置，可對吸附在Cu(111)表面上的軸手性分子R-QUINAP和S-QUINAP分子的手性進行區(qū)分。

圖5 R-QUINAP(a)和S-QUINAP(b)在Cu(111)表面吸附的高分辨STM圖像以及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(c)

4.2 非手性分子構(gòu)筑的表面手性結(jié)構(gòu)

在表面上形成的分子組裝體系，手性的產(chǎn)生不一定需要手性分子(包括手性分子及前手性分子)的參與。許多非手性分子在表面吸附時，由于表面的限制以及分子間或分子與基底間的相互作用，分子按照一定的方式進行吸附組裝而發(fā)生“對稱性打破”，也可以在表面形成具有鏡像對映關(guān)系的吸附結(jié)構(gòu)或圖形。這種手性與分子本身是否具有手性無關(guān)，主要取決于分子在表面的吸附和二維堆積方式。

例如，非手性分子DTCD(見圖6(a))在高定向裂解石墨(HOPG)表面可形成大范圍有序的二維組裝結(jié)構(gòu)。從STM圖像來看，該組裝結(jié)構(gòu)由風(fēng)車狀單元組成，每個風(fēng)車由4個亮棒構(gòu)成，從亮棒的尺寸和形狀推測每個亮棒應(yīng)對應(yīng)于DTCD分子的主干部分。值得注意的是，“風(fēng)車”的旋轉(zhuǎn)方向可以是順時針(r-型)，也可以是逆時針(s-型)，而且，同一疇區(qū)中風(fēng)車旋轉(zhuǎn)的方向相同，由此便形成了S和R兩種疇區(qū)，如圖6(b)和6(c)所示。每4個DTCD分子頭對頭聚集形成風(fēng)車狀的四聚體結(jié)構(gòu)，并以此風(fēng)車為單元外延生長形成長程有序分子陣列。對比圖6(b)和圖6(c)可知，S疇區(qū)和R疇區(qū)均由風(fēng)車形分子四聚體構(gòu)成，唯一不同的是，S疇區(qū)中分子四聚體全為s-型，而R疇區(qū)中則全為r-型，S疇區(qū)和R疇區(qū)具有鏡像對映關(guān)系。圖6(d)和(e)分別是R和S疇區(qū)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型，可以看出在風(fēng)車的中心，對應(yīng)于STM圖像中較暗的孔洞位置，組成風(fēng)車的4個分子間存在氫鍵。每個分子在以一端與3個分子作用形成分子四聚體的同時，另一端也與另外3個分子形成分子四聚體，即相鄰兩個分子四聚體共用一個DTCD分子，進而形成穩(wěn)定的二維分子納米結(jié)構(gòu)。圖6(d)和(e)中的插入圖標出了分子四聚體中的可能的氫鍵模式。這種較強的氫鍵作用一方面使分子的表面組裝結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，同時也可能是促使非手性的DTCD分子在HOPG表面組裝過程中發(fā)生對稱性打破，從而形成非對稱的風(fēng)車狀分子團簇，并進一步外延生長形成兩種對映形態(tài)的二維手性疇區(qū)的起因。

圖6 DTCD分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)及其在HOPG表面形成兩種對映形態(tài)的二維手性疇的STM圖像(b)和(c)和對應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(d)和(e)

更為重要的是，實驗中直接觀察到了一種由分子三聚體位錯引起的二維手性疇的手性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這種由位錯引起的手性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象具有可重復(fù)性。此種疇界的形成機理與經(jīng)典理論不同，并非由相鄰疇區(qū)相遇形成，而是由分子間氫鍵作用模式改變導(dǎo)致的外延生長過程中表面組裝結(jié)構(gòu)的手性發(fā)生改變引起，這一研究結(jié)果對理解表面手性起源以及手性的傳遞有重要意義。

5 結(jié)束語

利用電化學(xué)STM技術(shù)，研究了單分子以及分子在表面的吸附、組裝結(jié)構(gòu)、組裝規(guī)律和性質(zhì)。我們還設(shè)計制備了多種功能表面，這些功能表面具有諸如親疏水、選擇性識別、原位聚合、單分散等性能，可用于化學(xué)和生物傳感器件，分子電子學(xué)器件和材料表面改性的研究之中。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對分子的設(shè)計和合成能力會不斷提高，對分子性質(zhì)的認識會不斷深入，這些必將進一步推動和促進表面功能化的研究以及對分子吸附組裝規(guī)律的研究，科學(xué)研究也一定會從必然王國進入到自由王國。

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