稀土離子4fn-15d組態(tài)的配位場(chǎng)理論*

范英芳 李彩云

(1山西大學(xué)分子科學(xué)研究所 山西太原 030006; 2武裝警察學(xué)院基礎(chǔ)部 河北廊坊 065000)

稀土離子在不同基質(zhì)中產(chǎn)生的4fn-15d→4fn強(qiáng)躍遷可發(fā)射相干真空紫外光(VUV:λ<200nm,E>50000cm-1)或紫外光[1]，如LiYF4:Ce3+在325nm產(chǎn)生激光[2]；摻雜稀土離子的熒光材料可作為高量子產(chǎn)率的磷光體，應(yīng)用于等離子體顯示屏、汞燈管、快速閃爍器和光波通訊。第一個(gè)固態(tài)VUV激光是基于LaF3:Nd3+摻雜晶體中Nd3+離子的f-d發(fā)射[3]；Ce3+離子的熒光特性在閃光晶體中的運(yùn)用被廣泛研究[4]，而且因?yàn)槌晒χ苽鋼诫sCe3+的激光材料，使得鑭系離子4fn→4fn-15d(f-d)組態(tài)間的躍遷光譜引起人們的研究興趣[5]。關(guān)于4fn-15d組態(tài)的理論研究因?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)不足而受到很大限制，目前僅有少量的文獻(xiàn)報(bào)道[6-7]，其擬合計(jì)算主要運(yùn)用配位場(chǎng)理論模型，能級(jí)擬合涉及以下幾個(gè)方面：4f組態(tài)的庫(kù)侖作用、旋軌耦合和晶體場(chǎng)作用；5d組態(tài)的晶體場(chǎng)作用、旋軌耦合以及4f與5d電子的庫(kù)侖作用。本文在這方面做了一些探索性研究，以4f15d1組態(tài)為例，運(yùn)用配位場(chǎng)理論方法得到了4fn-15d組態(tài)的譜項(xiàng)和支譜項(xiàng)，探討了波函數(shù)的推導(dǎo)及其配位場(chǎng)能級(jí)的計(jì)算方法。

1 4fn-15d組態(tài)的譜項(xiàng)和譜項(xiàng)波函數(shù)

1.1 譜項(xiàng)的推求

在給定的電子組態(tài)下，S、L有確定值的狀態(tài)的全體稱(chēng)為一個(gè)譜項(xiàng)，用2S+1L表示。推求譜項(xiàng)有兩種方法。

1) 逐級(jí)消去法。具體步驟如下：

① 求出組態(tài)所屬全部微觀狀態(tài)的ML、MS值，并列表分類(lèi)。

例如，對(duì)于4f15d1組態(tài)，ml1=±3,±2,±1,0；ml2=±2,±1,0。所以最大ML=5，最小ML=-5，全部微觀狀態(tài)的ML值有±5,±4,±3,±2,±1,0；而ms=+1/2或-1/2，故4f15d1組態(tài)的最大MS=1，最小MS=-1，全部微觀狀態(tài)的MS值有1,0,-1。據(jù)此，我們將4f15d1組態(tài)的微觀狀態(tài)按ML、MS值列入表1(只寫(xiě)出正值部分)。

② 從具有最大ML、MS值的微觀狀態(tài)開(kāi)始，確定L及S值，決定其所屬譜項(xiàng)。

③ 從余下的微觀狀態(tài)中找出最大ML、MS值，確定其所屬譜項(xiàng)。

除去屬于3H譜項(xiàng)的所有微觀狀態(tài)后，具有最大ML、MS值是ML=5、MS=0，屬1H譜項(xiàng)，它共有11個(gè)微觀狀態(tài)：ML=±5,±4,±3,±2,±1,0；MS=0。同樣從表1中消去這11個(gè)微觀狀態(tài)。

④ 重復(fù)③步操作，直到找出該組態(tài)的所有譜項(xiàng)。

4f15d1組態(tài)共有10個(gè)譜項(xiàng)：3H,3G,3F,3D,3P,1H,1G,1F,1D,1P。

表1 4f15d1組態(tài)的微觀狀態(tài)*

*表中標(biāo)記略去了φ、n、l，且第一個(gè)電子為4f電子。

2) 先組合4fn-1和5d組態(tài)的譜項(xiàng)，再得到組態(tài)4fn-15d的譜項(xiàng)。

4f1組態(tài)的譜項(xiàng)是2F，5d1組態(tài)的譜項(xiàng)是2D，將2F與2D兩譜項(xiàng)耦合可得到4f15d1組態(tài)的譜項(xiàng)，其總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L=|L1-L2|,……,|L1+L2|，即L=5，4，3，2，1；總自旋角動(dòng)量量子數(shù)S=|S1-S2|,……,|S1+S2|，即S=1，0。因此，4f15d1組態(tài)的譜項(xiàng)為3H,3G,3F,3D,3P,1H,1G,1F,1D,1P，這與上面推導(dǎo)的結(jié)果相同。由于4fn組態(tài)的譜項(xiàng)已經(jīng)全部得到，所以用這種方法可以很方便地得到所有4fn-15d組態(tài)的全部譜項(xiàng)。

1.2 譜項(xiàng)波函數(shù)的推求

2 4fn-15d組態(tài)的支譜項(xiàng)及其波函數(shù)

2.1 支譜項(xiàng)的推求

4fn-15d組態(tài)的各譜項(xiàng)在旋軌耦合作用下簡(jiǎn)并度降低，分裂成一系列J-支譜項(xiàng)(2S+1LJ)，J的取值范圍是|L-S|≤J≤|L+S|，簡(jiǎn)并度為(2J+1)，用支譜項(xiàng)波函數(shù)(|2S+1LJ,MJ〉)來(lái)表示，其中MJ=±J,±(J-1),…,±1,0。

例如，對(duì)于4f15d1組態(tài)的3H譜項(xiàng)，在旋軌耦合作用下可分裂成3個(gè)支譜項(xiàng)：3H6、3H5和3H4，它們的簡(jiǎn)并度分別為13、11和9。

2.2 支譜項(xiàng)波函數(shù)的推求

支譜項(xiàng)波函數(shù)由譜項(xiàng)波函數(shù)線性組合而成，即：

表2 4f15d1組態(tài)的MJ表

3 4fn-15d組態(tài)在S4對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的能量算符

在中心場(chǎng)近似下，稀土離子未充滿殼層中N個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算符為：

(1)

(2)

若將配體看作點(diǎn)電荷，則配體場(chǎng)參數(shù)Ak,m如下：

(3)

式中用到的球諧函數(shù)Yk,q的表達(dá)式參見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

4 4fn-15d組態(tài)的能級(jí)能量

4.1 譜項(xiàng)能量

(4)

其中，

U(ai;aj)=I(ni,li;nj,lj)δli,ljδmli,mljδmsi,msj

(5)

Rk(ni,li;nj,lj;np,lp;nq,lq)

(6)

(7)

所以，

(8)

對(duì)于fd組態(tài)，k=1,3,5，F(xiàn)k是由f,d組態(tài)共同決定的參數(shù)，有關(guān)它的具體數(shù)據(jù)迄今為止還沒(méi)有看到，所以不能得到確切的能級(jí)分裂值。

4.2 支譜項(xiàng)能量

支譜項(xiàng)能量可由支譜項(xiàng)波函數(shù)的能量矩陣元求得，即：

(9)

(10)

(11)

采用相似的方法可得4f15d1組態(tài)其他支譜項(xiàng)的相對(duì)能量。由此可見(jiàn)，4fn-15d組態(tài)的相對(duì)支譜項(xiàng)能量值是由f和d軌道的旋軌耦合常數(shù)共同決定的。

4.3 配位場(chǎng)微擾能級(jí)的能量

5 S4對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的光譜躍遷選律

在S4點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)場(chǎng)作用下，不可約表示基函數(shù)可以按照點(diǎn)群鏈關(guān)系SO(3)?O?D2d?S4組合得到，具體方法可參閱文獻(xiàn)[9]。

在S4點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中，uz屬于B表示，Rz屬于A表示，(ux,uy)、(Rx,Ry)屬于E表示，根據(jù)直積關(guān)系可得到S4點(diǎn)群的電、磁偶極躍遷選律，如表3、表4所示。

表3 S4點(diǎn)群的電、磁偶極躍遷選律

表點(diǎn)群的電磁偶極躍遷選律

6 小結(jié)

到目前為止，由于缺乏Fk參數(shù)，通過(guò)理論計(jì)算還不能得到各譜項(xiàng)和支譜項(xiàng)的能量，因而也不可能通過(guò)計(jì)算得到各斯塔克能級(jí)的能量。另一方面，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，沒(méi)有得到稀土離子4fn-15d組態(tài)的光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)，沒(méi)有足夠的有關(guān)4fn-15d組態(tài)各斯塔克能級(jí)的實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，所以也不可能通過(guò)與實(shí)驗(yàn)光譜擬合求得各斯塔克能級(jí)的能量。本文中雖然不能運(yùn)用理論作定量的計(jì)算，但可以從理論上對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜作一些定性的討論。三價(jià)鑭系離子的線狀發(fā)射光譜主要是由電偶極躍遷引起，而磁偶極躍遷常影響譜線的強(qiáng)度。對(duì)于自由離子，4fn-15d組態(tài)的躍遷選律服從[10]：ΔS=0,Δl=±1,ΔL=0,±1,ΔJ=0,±1,(J=0→J=0禁阻),ΔL=ΔJ。但在配體場(chǎng)作用下，自由離子光譜選律失效，而躍遷選律應(yīng)嚴(yán)格服從群論選律。

[1] Nicolas S,Laroche M.JPhysCondensMatter,1999,11:7937

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