質(zhì)量作用定律與基元反應(yīng)概念辨析

王明德

(西安交通大學(xué)理學(xué)院 陜西西安 710049)

在理工科大學(xué)階段的化學(xué)基礎(chǔ)課教學(xué)中，通常都涉及到基元反應(yīng)和質(zhì)量作用定律。不論借助于硬球碰撞理論還是過渡態(tài)理論，都可以對質(zhì)量作用定律加以論證。同時，都強調(diào)質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)[1-2]。但對于什么是基元反應(yīng)，到目前為止，不少書中只是說基元反應(yīng)是一步就能完成的反應(yīng)。此種表述的問題是表述中的一步指的是什么以及應(yīng)如何計數(shù)。由于質(zhì)量作用定律的實際適用范圍較廣，故有必要討論基元反應(yīng)概念的確切含義，并對質(zhì)量作用定律的適用范圍勾勒出一個清晰的輪廓。

1 質(zhì)量作用定律的適用范圍

可以把所有能一步完成的簡單變化過程稱為基元過程。基元過程可以是化學(xué)變化即基元反應(yīng)，也可以是物理變化[3]。反應(yīng)機理中的每一步變化過程大多是人們公認(rèn)的化學(xué)變化，即它們都涉及化學(xué)鍵的重組。將這些有新物質(zhì)生成的變化過程視為基元反應(yīng)無可厚非，認(rèn)為這些反應(yīng)步驟遵守質(zhì)量作用定律也是順理成章的。但值得注意的是，質(zhì)量作用定律對許多簡單的物理變化過程也適用?；蛘哒f，質(zhì)量作用定律可適用于所有的基元過程。

1.1 質(zhì)量作用定律在單分子反應(yīng)機理方面的應(yīng)用

圖1 k與pA的關(guān)系

許多氣相異構(gòu)化反應(yīng)和氣相熱分解反應(yīng)是只有一種反應(yīng)物參與的一級反應(yīng)。在20世紀(jì)初，有關(guān)一級反應(yīng)與單分子反應(yīng)這兩個概念是比較混亂的，許多人把只有一種反應(yīng)物A參與的一級反應(yīng)都歸納為單分子反應(yīng)?？墒?，更多的實驗結(jié)果表明：如果根據(jù)質(zhì)量作用定律把這種所謂的單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率表示為r=kpA，則k并非常數(shù)。k與pA的關(guān)系如圖1所示。這是為什么呢？

根據(jù)林德曼的單分子熱反應(yīng)機理，這種單分子反應(yīng)并不是簡單反應(yīng)，其反應(yīng)機理如下：

首先，經(jīng)過雙分子碰撞，使反應(yīng)物分子A成為能量不低于反應(yīng)閾能的富能分子A*。其中的M可以是反應(yīng)物分子A，也可以是其他不參與反應(yīng)的氣體分子或反應(yīng)器的器壁。接下來，富能分子A*可能發(fā)生反應(yīng)變?yōu)楫a(chǎn)物P，也可能與M碰撞又變?yōu)槠胀ǚ肿印Ｈ绱苏f來，通常所說的單分子反應(yīng)實際上包括兩個簡單的物理變化過程①和②以及一個簡單的化學(xué)變化過程③。如果對這3個過程的變化速率都用質(zhì)量作用定律來描述，而且M主要是由反應(yīng)物分子A組成，同時對富能分子A*進行穩(wěn)定態(tài)近似處理，則最終可得總反應(yīng)速率為：

(1)

式(1)與圖1所示的單分子反應(yīng)的實驗結(jié)果完全一致。這種反應(yīng)在較高壓力下是一級反應(yīng)，在很低的壓力下是二級反應(yīng)。在這兩種狀況之間，既不是一級反應(yīng)也不是二級反應(yīng)。這說明可以把質(zhì)量作用定律用于所有的基元過程。

1.2 質(zhì)量作用定律在Langmuir單層吸附理論中的應(yīng)用

在固體對氣體的吸附方面，Langmuir單層吸附理論的基本假設(shè)包括[4]：固體表面均勻一致；它的每一個吸附活性中心只能吸附一個分子；吸附是單層的；被吸附分子彼此之間無相互作用；吸附與脫附同時進行，平衡時吸附速率與脫附速率相等。吸附與脫附過程可以用化學(xué)反應(yīng)式的形式表示如下：

此處未對物理吸附和化學(xué)吸附加以區(qū)分，并依質(zhì)量作用定律的形式分別給出吸附過程和脫附過程的速率表達式。由此可得到與許多實驗結(jié)果相吻合的Langmuir吸附等溫式。即：

(2)

式(2)中的b、θ和p分別是吸附系數(shù)、平衡覆蓋率及吸附質(zhì)的平衡壓力。Langmuir單層吸附理論的成功表明：可以把質(zhì)量作用定律用于所有的基元過程。

實際上，如果依質(zhì)量作用定律的形式給出多層吸附中每一層的吸附速率和脫附速率表達式，也可以導(dǎo)出與許多實驗結(jié)果一致的多層吸附理論的BET公式[5]。

1.3 溶液表面吸附

許多溶液表面對溶質(zhì)的吸附都是單層吸附，即表面定向排列。其吸附量都有一定的最大限度，即Γm。其吸附過程和脫附過程都遵守質(zhì)量作用定律[6-7]。吸附速率與溶液中吸附質(zhì)的濃度以及溶液表面的未覆蓋率(1-Γ/Γm)的乘積成正比，脫附速率與溶液表面的覆蓋率(Γ/Γm)成正比。當(dāng)系統(tǒng)處于吸附平衡時，不論溶液的濃度c和表面吸附量Γ是大還是小，吸附質(zhì)粒子從溶液到表面的吸附速率都與從表面到溶液的脫附速率相等。即：

k吸c(1-Γ/Γm)=k脫Γ/Γm

其中，k吸和k脫分別是吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。令a=k吸/k脫，并對此式變形，可得：

(3)

式(3)是溶液表面吸附的Langmuir經(jīng)驗公式[8]，在一定溫度下a為常數(shù)。由此可見，把質(zhì)量作用定律用于溶液表面的吸附和脫附這兩種物理變化的基元過程也能得到滿意的結(jié)果。

在考察光反應(yīng)速率時，對于基態(tài)分子吸收光子變成激發(fā)態(tài)分子這種物理變化的基元過程(即光反應(yīng)中的初級反應(yīng))使用質(zhì)量作用定律也能得到正確的結(jié)論。

綜上所述，對于微觀粒子的狀態(tài)變化過程，質(zhì)量作用定律并不僅僅適用于簡單的化學(xué)變化，也適用于簡單的物理變化。換句話說，質(zhì)量作用定律適用于所有的基元過程。

2 什么是基元反應(yīng)

到底什么是基元反應(yīng)？劃分基元反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是什么呢？

以叔丁醇在酸催化作用下的脫水反應(yīng)為例。

表面上看,這個反應(yīng)很簡單，實際上它是分3步完成的，即：

有許多反應(yīng)與此類似，即總反應(yīng)不是一步完成的，在反應(yīng)過程中有數(shù)目不等的中間產(chǎn)物。其中涉及的中間產(chǎn)物越多，反應(yīng)步驟就越多。

圖2 物質(zhì)的穩(wěn)定性示意圖

實際上，在任何反應(yīng)中，不論是反應(yīng)物、產(chǎn)物還是中間產(chǎn)物，它們都或多或少有一定穩(wěn)定性。否則就不可能存在，不可能被檢測出來。這如同一個球體在從狀態(tài)A(反應(yīng)物所處狀態(tài))變到狀態(tài)B(產(chǎn)物所處狀態(tài))的過程中，要經(jīng)過狀態(tài)C(中間產(chǎn)物所處狀態(tài))，如圖2所示。所謂穩(wěn)定性就是其能量不會隨反應(yīng)坐標(biāo)的前進而降低，或者說不同狀態(tài)之間有一定的能量障礙。能量障礙越大越穩(wěn)定，能量障礙越小越不穩(wěn)定。如果A、B、C 3種狀態(tài)彼此間沒有任何能量障礙，那么這3種狀態(tài)就不可能同時存在。三者當(dāng)中只有能量最低的那一種才能穩(wěn)定存在、才能被檢測到，而另外兩種狀態(tài)即使存在，通常也難以檢測到。以此類推，整個自然界就不可能是無奇不有的大千世界了。以H2O2為例，雖然它不穩(wěn)定，但是其分子中各原子之間有一定的鍵長、有一定的鍵角、有一定的二面角(兩個HOO面的夾角)。這意味著不論當(dāng)H2O2分子中的鍵長、鍵角還是二面角發(fā)生變化時，不論變大還是變小，能量都會升高。由于所有化學(xué)反應(yīng)都涉及這種微觀結(jié)構(gòu)變化、都涉及化學(xué)鍵重組，所以任何物質(zhì)(包括反應(yīng)的中間產(chǎn)物)都或多或少有一定的穩(wěn)定性。

同理，從微觀角度考察物理變化時，同一種物質(zhì)之所以出現(xiàn)多種不同物理狀態(tài)，也是因為這些狀態(tài)彼此之間存在一定的能量障礙。這種能量障礙總是大于或等于0，但不可能小于0。如在自由氣體分子與被固體表面吸附的氣體分子之間，在基態(tài)分子與吸光后的激發(fā)態(tài)分子之間，在普通分子與發(fā)生碰撞后轉(zhuǎn)化的富能分子之間，都有一定的能量障礙。

從硬球碰撞理論的推導(dǎo)過程可以看出，對于從初態(tài)到終態(tài)有一定能量障礙的態(tài)變化過程，只有當(dāng)相撞分子對具有足夠的能越過能量障礙的能量時，態(tài)變化過程才有可能發(fā)生[9-10]。這其中并未把有能量障礙的態(tài)變化過程只局限于化學(xué)變化。這就是說，硬球碰撞理論的結(jié)果——質(zhì)量作用定律不僅適用于化學(xué)變化，也適用于物理變化；而且不論是化學(xué)變化還是物理變化，始終態(tài)之間只能有一個能峰。否則，硬球碰撞理論的思想方法和推導(dǎo)過程就不適用了，質(zhì)量作用定律也就不適用了。所以，作為質(zhì)量作用定律的適用對象，基元過程只能是兩個相鄰的有一個穩(wěn)定性的狀態(tài)之間的變化，只能是基元反應(yīng)或簡單的物理變化。此處“相鄰”一詞的含義是基元過程始終態(tài)之間的能量障礙表現(xiàn)為只有一個能峰，而不是多個能峰。此處的能峰高低對基元反應(yīng)而言就是活化能大小。能峰可高可低，最低時可以為0。如兩個自由原子或自由基結(jié)合時活化能為0，即能峰高度為0。與基元過程對應(yīng)的有一定穩(wěn)定性的始終態(tài)的區(qū)別可以表現(xiàn)為化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)上的差異，也可以是相同分子的不同物理狀態(tài)的差異。在圖2中，A與C之間的變化是一個基元過程，C與B之間的變化也是一個基元過程，但A與B之間的變化不是一個基元過程，因為其中有兩個能峰。

3 結(jié)論

本文的主要目的是清晰地勾勒出質(zhì)量作用定律的適用對象和基元反應(yīng)概念。綜上所述，質(zhì)量作用定律的適用對象是所有基元過程(或稱基元步驟)?；^程就是兩個相鄰的(僅僅被一個而非多個能峰隔開)具有一個穩(wěn)定性的狀態(tài)之間的變化?；磻?yīng)就是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間只有一個能峰的化學(xué)變化過程。

參 考 文 獻

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