催化濕式過(guò)氧化氫氧化法處理甲基橙

鈕 娜， 董 學(xué) 偉， 董 曉 麗， 李 佳， 孫 亮

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034;2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028 )

0 引 言

偶氮染料是商業(yè)產(chǎn)品中最重要的染料系列，占工業(yè)應(yīng)用染料的50%以上[1]。甲基橙AO52，是其中最具代表的一種，其化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，一般的生化法不能有效的降解[2]。目前，處理偶氮染料廢水較好的方法是濕式氧化法。 它具有實(shí)用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染、氧化速率快等特點(diǎn)，但該方法需要高溫、高壓，對(duì)于難降解氧化的有機(jī)物，條件則更為苛刻，不適應(yīng)實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)[3-4]。

催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)(CWPO)是在濕式氧化法(WAO)基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。CWPO技術(shù)采用了氧化性更強(qiáng)的過(guò)氧化氫作為氧化劑，在催化劑催化的條件下，使得反應(yīng)條件變得溫和，從而降低了能耗和設(shè)備要求[5-6]。本文采用Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，利用CWPO法對(duì)甲基橙AO52的降解條件進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

甲基橙，市售，相對(duì)分子質(zhì)量約為327.33。

1.2 儀 器

不銹鋼高壓釜(50 mL)，大連旅順鵬正植化儀器廠。

1.3 方 法

本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)量浸漬法制備催化劑。將經(jīng)活化處理后的γ-Al2O3載體浸漬到一定濃度的金屬硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬10 h后倒掉上層溶液，自然晾干10 h，最后在450 ℃下焙燒3 h后即可得到Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。

取一定量的染料溶液，置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，投加一定量的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，30%的過(guò)氧化氫，加溫加壓，恒溫反應(yīng)2.0 h，考察反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)水pH、催化劑的質(zhì)量濃度等對(duì)染料降解效果的影響。

1.4 分析方法

廢水的化學(xué)需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法測(cè)定；TOC采用日本島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定；脫色率采用UV-8500型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3/γ-Al2O3的投加量對(duì)處理效果的影響

甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，反應(yīng)溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，H2O2投加量66 mg/L，pH為7，反應(yīng)2.0 h。考察了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的投加量對(duì)處理效果的影響，如圖1所示。

圖1 Fe2O3/γ-Al2O3的投加量對(duì)去除率的影響

由圖1可見(jiàn)，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3的催化活性隨投加量的增加而提高，但當(dāng)Fe2O3/γ-Al2O3投加量大于8 g/L以后，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3的催化活性有所降低。本實(shí)驗(yàn)選取最佳Fe2O3/γ-Al2O3投加量為8 g/L。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響

反應(yīng)溫度是濕式催化氧化過(guò)程中的重要影響因素。甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，壓力0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，pH為7，反應(yīng)2.0 h。分別考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化活性的影響，如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度為100～175 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，TOC、COD去除率增加得很快，但當(dāng)溫度大于175 ℃時(shí)，TOC、COD去除率增加緩慢甚至有所減少。選擇反應(yīng)溫度為175 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)處理效果的影響

甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，反應(yīng)溫度175 ℃，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，pH為7，反應(yīng)2.0 h。分別考察了反應(yīng)壓力對(duì)催化劑催化活性的影響，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)去除率的影響

從圖3可以看出，TOC、COD去除率隨壓力的增加而增大，當(dāng)壓力達(dá)到0. 1～0.3 MPa 時(shí)，TOC、COD去除率明顯增加，但壓力大于0.3 MPa時(shí)，升高壓力對(duì)甲基橙AO52的降解率沒(méi)有太大的影響。反應(yīng)體系的壓力主要是保證反應(yīng)在液相中進(jìn)行并使液相中有足夠的溶解氧，但當(dāng)壓力趨于飽和時(shí)，再增加壓力，對(duì)反應(yīng)基本沒(méi)有影響。因此，選擇最佳的壓力為0.3 MPa。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，反應(yīng)溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，pH為7。分別考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響，見(jiàn)圖4。由圖4可知，在反應(yīng)的2.0 h內(nèi)，催化劑對(duì)甲基橙AO52的降解效果隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.0 h時(shí)，TOC、COD的去除率和脫色率均降低，曲線趨于平緩。這是由于濕式氧化分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是快速氧化階段，第二個(gè)階段是慢速氧化階段。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)快速段后，大部分有機(jī)物質(zhì)被氧化成不易被氧化的小分子物質(zhì)。選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.5 H2O2加入量對(duì)處理效果的影響

甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，反應(yīng)溫度為175 ℃，壓力為0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，pH為7，反應(yīng)2.0 h。分別考察了H2O2加入量對(duì)催化劑催化活性的影響,如圖5所示。

圖5 H2O2加入量對(duì)去除率的影響

Fig.5 Effect of dosage of the H2O2on removal rate

由圖5可知，當(dāng)不投加H2O2時(shí)，也可使甲基橙AO52降解，但TOC、COD去除率以及脫色率均較低。H2O2在0～33 mg/L時(shí)，降解效果隨著過(guò)氧化氫的加入量增大迅速增加，這是由于增加了氧化劑，提高了快速氧化階段的反應(yīng)速率，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)H2O2投加量大于66 mg/L時(shí)，染料降解率的增加趨勢(shì)變得緩慢。因此，在本實(shí)驗(yàn)研究的條件下，選擇最佳的加入量為66 mg/L。

2.6 進(jìn)水pH對(duì)處理效果的影響

甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，反應(yīng)溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，H2O266 mg/L，反應(yīng)2.0 h。分別考察了pH對(duì)催化劑催化活性的影響，見(jiàn)圖6。由圖6可知，調(diào)節(jié)溶液的pH，催化劑對(duì)染料的降解效果呈振蕩趨勢(shì)，但染料溶液為酸性時(shí)的降解效果明顯比堿性時(shí)的穩(wěn)定。從圖6可觀察到在pH為6～7時(shí)，降解率出現(xiàn)了最高點(diǎn)，考慮到pH越小，金屬溶出量越大并且腐蝕設(shè)備，加之染料原液的pH約為7，故選擇最佳pH為7。

圖6 pH值對(duì)去除率的影響

3 結(jié) 論

(1)在CWPO技術(shù)處理甲基橙AO52的過(guò)程中，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3作為催化劑，表現(xiàn)出了很好的催化活性。

(2)采用Fe2O3/γ-Al2O3催化氧化體系，降解甲基橙AO52反應(yīng)的最佳條件為：甲基橙AO52質(zhì)量濃度200 mg/L，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O38 g/L，反應(yīng)溫度175 ℃，壓力0.3 MPa，H2O266 mg/L，pH為7，反應(yīng)2.0 h。

(3)在Fe2O3/γ-Al2O3投加量為8 g/L的最佳條件下, 甲基橙AO52色度幾乎完全去除，TOC和COD去除率分別為94.4%和92.3%。

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