基于核磁共振技術(shù)的海水鹽度測量研究探討

賈偉廣

（國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津 300112）

基于核磁共振技術(shù)的海水鹽度測量研究探討

賈偉廣

（國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津 300112）

為了進(jìn)一步提高測量海水鹽度的準(zhǔn)確度，提出了一種新的測量方法。該方法改進(jìn)了測量原理，利用核磁共振適合于液體的性質(zhì)，對海水樣品內(nèi)所含元素進(jìn)行精確的定量分析，通過建立數(shù)學(xué)模型并進(jìn)一步分析處理后得到海水鹽度的精確值。這種方法是由實(shí)際工作中得到的一種創(chuàng)新思想，目前仍然處于理論研究階段，而且國內(nèi)外還沒有開展這方面的研究工作。今后會進(jìn)行更加深入的研究探討，爭取可以實(shí)現(xiàn)理論和方法上的突破，轉(zhuǎn)化成為創(chuàng)新成果，使鹽度測量儀器準(zhǔn)確度得到大幅度的提高，這將對海洋學(xué)產(chǎn)生非常重要的影響，并且為我國爭取在未來新的國際海水鹽標(biāo)中擁有自己的話語權(quán)。

核磁共振；海洋學(xué)；海水鹽度；創(chuàng)新

1 核磁共振原理

1.1 概述

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是指某些有磁矩的原子核，在靜磁場中由于磁矩和磁場相互作用形成一組分裂的能級，在適當(dāng)頻率的射頻作用下，能級間發(fā)生躍遷而出現(xiàn)的共振現(xiàn)象。1946年美國斯坦福大學(xué)的F.Bloch和哈佛大學(xué)的E.M.Purcell兩個研究小組首次獨(dú)立觀察到核磁共振現(xiàn)象，為此兩人獲1952年諾貝爾物理獎。自此以后，核磁共振得到了迅猛的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域。50多a來，核磁共振已成為一門有理論完善的新學(xué)科，并且已有12位科學(xué)家因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎，可見人們對這門新興學(xué)科的發(fā)展重視程度。

1.2 原理

核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的進(jìn)動。

根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)決定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同類型的原子核自旋量子數(shù)也不同：

質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0；質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)；

質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。

迄今為止，只有自旋量子數(shù)等于1/2的原子核，其核磁共振信號才能夠被人們利用，經(jīng)常為人們所利用的原子核有：1H，11B，13C，17O，19F，31P 。

如圖1所示，由于原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋時，會由自旋產(chǎn)生一個磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置于外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動軸的擺動，稱為進(jìn)動。進(jìn)動具有能量也具有一定的頻率。原子核進(jìn)動的頻率由外加磁場的強(qiáng)度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說，對于某一特定原子，在一定強(qiáng)度的的外加磁場中，其原子核自旋進(jìn)動的頻率是固定不變的。

圖1 磁陀螺的進(jìn)動

原子核發(fā)生進(jìn)動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角θ相關(guān)，根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核磁矩與外加磁場之間的夾角θ并不是連續(xù)分布的，而是由原子核的磁量子數(shù)決定的，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數(shù)之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級。當(dāng)原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后，就會發(fā)生能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角θ會發(fā)生變化。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎(chǔ)。

為了讓原子核自旋的進(jìn)動發(fā)生能級躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據(jù)物理學(xué)原理，當(dāng)外加射頻場的頻率與原子核自旋進(jìn)動的頻率相同的時候，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個核磁共振信號。現(xiàn)在假設(shè)某個核陀螺處于一定頻率的電磁波中，當(dāng)外磁場H和核陀螺的磁性強(qiáng)度滿足：

將會發(fā)生由這一核陀螺產(chǎn)生的吸收現(xiàn)象，由波譜的位置H就可以定出核的磁矩，而由磁矩的值就能知道核的種類。在（1）式中出現(xiàn)的磁場強(qiáng)度H，是發(fā)生共振的核所處的磁場的大小，確切的說并不等于外部所加的磁場H0。

所以，從核磁共振原理可以得出：在廣義物理學(xué)方面，核磁共振也是自然界普遍存在的共振現(xiàn)象中的一種，特殊之處是在物質(zhì)元素原子核級別的共振現(xiàn)象。

1.3 數(shù)學(xué)關(guān)系

當(dāng)表示核的自旋大小的數(shù)I，核磁矩Mn，回磁比γ，核磁子un，核的g因子這些量之間滿足下列關(guān)系式：

對這樣的核陀螺加上外磁場H時，它便根據(jù)量子力學(xué)在2I+1個不連續(xù)的指向中取一個指向，即mi只允許在mi=I,I-1,...,-I這2I+1個值中取一個數(shù)值，使核陀螺的磁矩在H方向上的分量成為γmi。因此它的能量E成為E=-ymiH。圖2表示當(dāng)時，磁場同核的允許取向以及其能量之間的關(guān)系。相鄰兩個能級之間的間隔ΔE由下式給出：

根據(jù)式（1），若這個核陀螺受到了頻率為

電磁波的輻照，核陀螺就有可能吸收電磁波的能量而躍遷到相鄰的能級上去。而在頻率v=γH/2π處的電磁波的吸收可由核磁共振波譜給出。吸收了能量躍遷到高能級的核陀螺，也有可能再放出相同頻率的電磁波而回到原來的狀態(tài)。普通的方法是使用一定頻率的電磁波，改變磁場H去測量吸收的能量或放出的能量。

1.4 實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法

通過兩種途徑可以實(shí)現(xiàn)，分別為：

(1)掃場法：改變外加磁場強(qiáng)度；

(2)掃頻法：改變外加電磁波頻率。

1.5 檢測共振信號的方法

共有3種，原理圖分別如圖3、圖4、圖5。

圖2 I=3/2的核在磁場內(nèi)的取向

(1)吸收法

圖3 吸收法的電路原理簡圖

優(yōu)點(diǎn)是比較簡單，樣品不易飽和，缺點(diǎn)是振蕩頻率的穩(wěn)定性較差，噪音電平較高。一般只用于寬譜的波譜儀。

(2)感應(yīng)法

圖4 感應(yīng)法的原理示意圖

優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定度高，噪音低，但漏電流相位不易調(diào)整。常用在商業(yè)波譜儀。

(3)平衡法

圖5 平衡法的電路原理簡圖

優(yōu)點(diǎn)是頻率穩(wěn)定好，噪音低，缺點(diǎn)是頻率調(diào)諧范圍不夠?qū)挕３Ｓ糜陟`敏度和分辨力高的波譜儀。

2 核磁共振特點(diǎn)和應(yīng)用

2.1 主要特點(diǎn)

(1)深入物質(zhì)內(nèi)部并且不會破壞它的物理和化學(xué)性質(zhì)；(2)精密、準(zhǔn)確地進(jìn)行定性、定量的分析；

(3)高選擇性：不同元素及其同位素的旋磁比不同；

(4)實(shí)驗(yàn)條件限制少，不需要微波諧振腔；

(5)分辨率較高，一般吸收譜線較窄；

(6)靈敏度：可通過多次采集數(shù)據(jù)及雙共振技術(shù)提高；

(7)具有核磁矩的元素均可以進(jìn)行NMR實(shí)驗(yàn)，目前有88種；

(8)核磁共振成像（如CT）；

(9)可以進(jìn)行動態(tài)觀測（dynamic NMR）。

2.2 主要應(yīng)用范圍

(1)核磁共振適合于液體、固體?，F(xiàn)在的高分辨技術(shù)，還將核磁用于半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，隨著科學(xué)技術(shù)日新月異，新的實(shí)驗(yàn)方法將會迅速發(fā)展。

(2)在世界的許多院所高校和企業(yè)集團(tuán)內(nèi)部，都可以聽到核磁共振這個名詞，包括我們在日常生活可能聽到的在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，如超導(dǎo)核磁共振層析成像等。而且它在石油、化工、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。

(3)在中國，其應(yīng)用主要在基礎(chǔ)研究方面，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。

2.3 一些實(shí)際的應(yīng)用

(1)分子結(jié)構(gòu)的測定；(2)金屬離子同位素的應(yīng)用；(3)動力學(xué)核磁研究；(4)質(zhì)子密度成像；(5)其它核的成像；(6)指定部位的高分辨成像；(7)元素的定量分析；(8)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析；(9)有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定；(10)大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析；(11)生物膜和脂質(zhì)的多形性研究；(12)生物體中水的研究；(13)原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析；(14)瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析；(15)涂料分析；(16)農(nóng)藥鑒定。

3 核磁共振在海水鹽度測量中的應(yīng)用探討

3.1 探討目的

目前處于主導(dǎo)地位的海水鹽度測量原理：首先測量海水電導(dǎo)率或電導(dǎo)率比值，然后對測量得到的值進(jìn)行溫度和壓力修正，最后得到海水鹽度值。當(dāng)前這種儀器準(zhǔn)確度最高可以達(dá)到優(yōu)于0.002。

為了進(jìn)一步提高測量鹽度的準(zhǔn)確度，這里跳出測量海水電導(dǎo)率或者電導(dǎo)率比值的思維模式，提出新的測量原理和方法：利用核磁共振適合于液體的性質(zhì)，對海水樣品內(nèi)所含元素進(jìn)行精確的定量分析，通過建立數(shù)學(xué)模型并進(jìn)一步分析處理后得到海水鹽度的精確值。

由于國內(nèi)外還沒有開展這方面的研究工作，所以沒有相關(guān)的資料文獻(xiàn)，也沒有可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)，本文只是從實(shí)際工作中得到的一種啟迪思想，以后會進(jìn)一步深入研究探討，爭取取得一定的創(chuàng)新成果。

3.2 研究方法

采用核磁共振方法，初步設(shè)想可以分為兩種：

(1)對海水樣品內(nèi)所有元素進(jìn)行精確的定量分析，可以給出海水樣品內(nèi)各要素精確比例，通過進(jìn)一步分析處理后得到海水鹽度的精確值。

從《海洋科學(xué)導(dǎo)論》查得，目前海水中已經(jīng)測定的元素有80多種，雖然核磁共振的發(fā)展趨勢之一是把應(yīng)用范圍擴(kuò)展到所有原子核，但是在當(dāng)前技術(shù)水平下，可能還有一些元素原子不能采用核磁共振方法測定，而且這種方法費(fèi)時費(fèi)事，需要較高的操作水平。

(2)對海水樣品內(nèi)所含一種或者少數(shù)幾種元素進(jìn)行精確的定量分析，建立與海水鹽度有關(guān)的函數(shù)模型，通過進(jìn)一步分析處理后得到海水鹽度的精確值。

比如測定海水中氫原子（1H）和同位素氚（3H）的含量，通過函數(shù)關(guān)系轉(zhuǎn)化為鹽度值。早期的核磁共振譜主要集中于氫譜，所以現(xiàn)在已經(jīng)很成熟了，而且在海水中氚含量較豐富，核磁共振可以定量區(qū)分氫原子和同位素氚的含量，這樣就比較容易實(shí)現(xiàn)測定。相對第一種方法來說，這種方法比較容易實(shí)現(xiàn)。

3.3 優(yōu)點(diǎn)和需要進(jìn)一步研究之處

(1)優(yōu)點(diǎn)：核磁共振儀器對頻率的分辨力極高，70年代最高頻率300 MHz，對頻率的分辨力就可以達(dá)到70×10-8Hz，穩(wěn)定度可以達(dá)到0.5 Hz/24 h，當(dāng)前最先進(jìn)的核磁共振儀器頻率可以達(dá)到950 MHz，所以現(xiàn)在對頻率的分辨力應(yīng)該更高了。當(dāng)前世界先進(jìn)的海洋CTD儀器公司多采用測量海水頻率值，再經(jīng)過公式轉(zhuǎn)化得到鹽度（電導(dǎo)率）的方法，如美國海鳥公司的CTD系列，頻率準(zhǔn)確度可以達(dá)到10-3數(shù)量級，轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率，準(zhǔn)確度一般也是10-3數(shù)量級，最終轉(zhuǎn)化成鹽度后大約還是10-3數(shù)量級。

雖然現(xiàn)在對海鳥CTD儀器和核磁共振儀器的具體工作原理還是不太清楚，但是我們還是可以大膽設(shè)想：要是可以實(shí)現(xiàn)技術(shù)和方法上的突破，利用核磁共振定量測定海水所含元素，根據(jù)核磁共振儀器對頻率分辨力可以達(dá)到10-8甚至更高的水平，利用飛速發(fā)展的計算機(jī)處理技術(shù)，可以設(shè)想對應(yīng)的海水電導(dǎo)率和鹽度準(zhǔn)確度將會得到大幅度的提高，這將對海洋學(xué)產(chǎn)生非常的影響。

(2)需要進(jìn)一步研究之處

雖然現(xiàn)在來看，前途出現(xiàn)一絲曙光，但是也不能太樂觀。因?yàn)?，對海鳥CTD儀器和核磁共振原理還需要進(jìn)行更深一步的研究，包括物理原理、數(shù)學(xué)運(yùn)算過程和實(shí)際運(yùn)用等方面；特別需要仔細(xì)研究如何建立函數(shù)對應(yīng)關(guān)系。

對限制條件還需要進(jìn)一步的搜索查證，比如海水所含哪些原子還不能適用核磁共振技術(shù)，以及如何解決。但是，只要經(jīng)過不斷的思考探索，相信一定會有新發(fā)現(xiàn)的。

3.4 對國際鹽度標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展的認(rèn)識

眾所周知，海水鹽度定義主要經(jīng)歷3個階段：（1）根據(jù)海水主要成分的比值近似恒定，基于化學(xué)方法的氯度鹽度（1902年始，使用了 65a）；（2）1967年鹽度重新定義，給出鹽度－氯度新關(guān)系式和鹽度－相對電導(dǎo)率關(guān)系式 （使用11a）；（3）1978年，鹽度測定徹底擺脫氯度，使用78實(shí)用鹽標(biāo)（至今已使用29a）。

從這些過去的歷史可以看到，科學(xué)技術(shù)在不斷的進(jìn)步，沒有永不過時的科學(xué)技術(shù)。正如早期測量鹽度方法的廢止改進(jìn)一樣，可以說78實(shí)用鹽標(biāo)在未來也最終會被淘汰替換掉。所以我們應(yīng)該有一種積極的進(jìn)取精神，早作準(zhǔn)備，重視提升我們的科研實(shí)力，對一些高新領(lǐng)域進(jìn)行科技研究，爭取在未來新的國際海水鹽標(biāo)中擁有自己重要的話語權(quán)。

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Abstract：In order to improve the measurement accuracy of seawater salinity,a new measurement method is given.Making use of the character of nuclear magnetic resonance which is fit for liquid,precise quantitative analysis of seawater elements is carried out.At last,the precise value and more detailed and complete procession is got across establishing mathematical model.This measurement is a creative mind and is still in the theoretical research stage at present.There are much more work to do to go deeply into the research and discussion for the future,a breakthrough in the theory and method maybe possible.The accuracy of measuring instrument for seawater salinity will be highly improved,which will be very important to the oceanography and bring our country more participation in the new edition of the international salinity scale in the future.

Key words：nuclear magnetic resonance;oceanography;seawater salinity;innovation

Research of Seawater Salinity Measurement Based on Nuclear Magnetic Resonance Technique

JIA Wei-guang
（National Center of Oceanographic Standards and Metrology,Tianjin 300112,China）

P731.12

A

1003-2029（2011）01-0118-04

2010-03-15

國家海洋局海濱自動觀測儀器檢測技術(shù)與規(guī)范（200805103）