締合型丙烯酸酯類增稠劑的研究

徐淑姣，穆 銳，鄧愛民，常 軍

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

締合型丙烯酸酯類增稠劑的研究

徐淑姣，穆 銳，鄧愛民，常 軍

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯為主要單體，采用反應(yīng)型表面活性劑。經(jīng)過(guò)乳液聚合，制得了一種締合型增稠劑?？疾炝朔磻?yīng)型表面活性劑用量對(duì)增稠劑性能的影響，并與其他同類產(chǎn)品作了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)型表面活性劑的引入使增稠劑分子在水中由于締結(jié)作用形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使增稠劑的增稠能力和耐電解質(zhì)能力明顯提高。且增稠能力優(yōu)于某市售產(chǎn)品，有很好的應(yīng)用前景。

增稠劑；締合型；乳液聚合；反應(yīng)型表面活性劑

Abstract:A kind of associative thickener is prepared by emulsion polymerization with using ethyl acrylate,methacrylic and methacrylic methyl ester as main monomers and reactive surfactant.The influence of reactive surfactant amount on the properties of the thickener is investigated,and the comparison between this thicker and other similar product is carried out.The results show that the network structure has formed in water with the introduction of reactive surfactant,and it improves the thickening ability and electrolyte resistance of the thickener.The thickening ability of this product is better than a commercial product,it has a good prospect.

Key words:Thickener;associative;emulsion polymerization;reactive surfactant

前 言

丙烯酸系列增稠劑因?yàn)閼?yīng)用方便、增稠能力強(qiáng)、流平性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速，成為最主要的合成增稠劑。廣泛應(yīng)用于紡織印染、皮革涂飾、造紙涂料工業(yè)、建筑涂料、油田及化妝品等領(lǐng)域[1-2]。尤其是在乳膠漆中，它能夠賦予產(chǎn)品優(yōu)良的施工性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性能[3]。但是，增稠后體系的黏度不太穩(wěn)定，對(duì)電解質(zhì)敏感。為了克服這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者對(duì)丙烯酸酯類增稠劑進(jìn)行改性研究。如英國(guó)AlliedColliod公司的RheovisCR產(chǎn)品，就是在傳統(tǒng)的堿活化丙烯酸乳液增稠劑分子支鏈上接上反應(yīng)型表面活性劑，使增稠形式由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。福建師范大學(xué)的黃雪紅、許國(guó)強(qiáng)[4]采用自制的丙烯酸高級(jí)酯作為疏水單體，直接用沉淀聚合的方法合成了丙烯酰胺—丙烯酸高級(jí)酯聚合物，作為苯丙乳液的增稠劑。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)酯化反應(yīng)制備反應(yīng)型表面活性劑,通過(guò)乳液聚合反應(yīng)在丙烯酸酯共聚物的分子鏈上引入了疏水基團(tuán)，使增稠劑分子之間形成締合結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯均為工業(yè)級(jí)；濃硫酸、對(duì)苯二酚、甲苯、OP－10、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過(guò)硫酸銨（APS）、氨水均為分析純，蒸餾水。

1.2 締合型增稠劑的合成

1.2.1 反應(yīng)型表面活性劑的制備

以濃硫酸為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，將適當(dāng)比例的OP-10和甲苯加入單口燒瓶中，裝上分水器和冷凝管，用加熱套加熱至沸騰，回流脫水40min左右，至分水器中的水量不再增加為止。關(guān)閉加熱套冷卻至70℃，加入1～2滴濃硫酸調(diào)節(jié)pH值，再加入阻聚劑對(duì)苯二酚、丙烯酸，充分搖勻后加熱至沸騰。在l20℃下回流反應(yīng)2～3h后，當(dāng)不再有水滴出現(xiàn)時(shí)，減壓蒸餾除去甲苯。得到黃色透明液體，冷卻。

1.2.2 締合型增稠劑的合成

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中加入去離子水，十二烷基硫酸鈉，OP-10，反應(yīng)型表面活性劑,水浴加熱至42℃，加部分混合單體和適量的過(guò)硫酸銨溶液。開始升溫，將剩余的混合單體移至滴液漏斗中，待溫度升至75℃，出現(xiàn)藍(lán)相后，滴加混合單體。并且中間補(bǔ)加引發(fā)劑水溶液，全部料在2～3h內(nèi)加完，之后保溫1～2h。

1.3 性能測(cè)試

1)黏度：用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定由增稠劑、蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的白漿的黏度。

2)耐電解質(zhì)性能：將配制2%的溶液,逐步加入到增稠劑的白漿中，測(cè)定其在不同電解質(zhì)加入量時(shí)的黏度,并和其他同類產(chǎn)品進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑紅外光譜分析

為了證實(shí)確實(shí)合成了締合型丙烯酸酯增稠劑，本實(shí)驗(yàn)對(duì)合成的增稠劑進(jìn)行了紅外光譜的分析。

圖1 締合型丙烯酸酯增稠劑的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectrum of associated acrylic thickener

該圖在1716cm-1處出現(xiàn)了酯基的C=O的最強(qiáng)普帶，在1180cm-1處出現(xiàn)C-O的特征吸收峰；在1025cm-1處是聚丙烯酸乙酯類的特征吸收峰；在1457cm-1是聚乙烯的CH2的伸縮振動(dòng)的最強(qiáng)普帶。由這4個(gè)峰值說(shuō)明合成了丙烯酸酸酯增稠劑。

在1100cm-1處為醚基的伸縮振動(dòng)帶，這是醚的唯一的特征吸收帶；在946cm-1處出現(xiàn)了聚氧乙烯基醚類C-O單鍵的特征吸收；在3208cm-1處為羥基的特征吸收；2980cm-1是CH3的特征吸收。這些足以說(shuō)明丙烯酸酯增稠劑發(fā)生了締合反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)型表面活性劑的用量對(duì)增稠劑性能的影響2.2.1 增稠性能

改變反應(yīng)型表面活性劑在共聚單體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，配置成1%的白漿，測(cè)定黏度，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)型表面活性劑用量對(duì)增稠劑增稠能力的影響Fig.2 Effect of reactive surfactant amount on the thickening ability of thickener

如圖2可見，隨著反應(yīng)型表面活性劑用量的增加，增稠劑的增稠性能迅速提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)型表面活性劑含有較長(zhǎng)鏈的聚氧乙烯醚基團(tuán)，通過(guò)共聚提高了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使分子結(jié)構(gòu)由線型變成立體網(wǎng)狀，而且低相對(duì)分子質(zhì)量的聚氧乙烯酯可以改善聚合物的水溶性，因此，乳液增稠能力得到提高。當(dāng)反應(yīng)型表面活性劑用量達(dá)到8%以后，曲線趨于平緩，因?yàn)橛昧窟^(guò)多會(huì)使產(chǎn)物支化程度達(dá)到飽和而使聚合物黏稠，甚至出現(xiàn)凝膠化，導(dǎo)致聚合物整體相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，反而使聚合物水溶性下降，給使用和儲(chǔ)存帶來(lái)不便。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)型表面活性劑占共聚單體質(zhì)量的6%～8%時(shí)，增稠效果較理想。

2.2.2 耐電解質(zhì)性能

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)型表面活性劑用量的不同，增稠劑的耐電解質(zhì)能力不同。圖3中,反應(yīng)型表面活性劑用量分別占共聚單體質(zhì)量的5%、7%、9%，其中B值擴(kuò)大1.9倍，C值擴(kuò)大5倍。

圖3 反應(yīng)型表面活性劑用量對(duì)增稠劑抗電解質(zhì)性能的影響Fig.3 Effect of reactive surfactant amount on the electrolyte resistance of thickeners

由圖3可見，A、B、C三條曲線的下降速度不同：A曲線平緩，B曲線次之，C曲線下降幅度最大，說(shuō)明隨著反應(yīng)型表面活性劑用量的增加，增稠劑的耐電解質(zhì)能力的確得到提高。這是因?yàn)辂}對(duì)與疏水基團(tuán)直接連接的季銨陽(yáng)離子電荷的屏蔽作用有利于分子間疏水締合作用的發(fā)生[5-6]，反應(yīng)型表面活性劑用量越大，則分子間疏水締合作用越強(qiáng)。

2.3 締合型丙烯酸酯增稠劑與市售商品的性能比較

2.3.1 對(duì)水相的增稠能力

增稠能力是增稠劑性能優(yōu)異的一個(gè)決定性指標(biāo)。將自制的締合型增稠劑與市售某增稠劑的增稠能力進(jìn)行比較,見圖4。

圖4 增稠能力的比較Fig.4 The thickening ability comparison

從圖4中可以看出，在增稠能力上，自制締合型增稠劑好于市售商品。而且，隨著增稠劑用量的增加，自制增稠劑增稠能力的曲線斜率大于市售商品的曲線斜率。由圖4可知，兩種增稠劑對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的白漿的增稠黏度分別為100Pa·s和78Pa·s，說(shuō)明該自制增稠劑的增稠能力優(yōu)于市售商品。

2.3.2 耐電解質(zhì)性能的比較

用2%的溶液，逐步加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的白漿中，測(cè)定其在不同電解質(zhì)加入量時(shí)的黏度，并在相同條件下和市場(chǎng)上的產(chǎn)品進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。

圖5 耐電解質(zhì)性能的比較Fig.5 The electrolyte resistance comparison

由圖5可知，隨著CaCl2加入量的增加，市售商品的黏度迅速下降，而自制的增稠劑黏度變化比較平緩。這說(shuō)明聚合物鏈中引入的反應(yīng)型表面活性劑對(duì)增稠劑的抗電解質(zhì)性能的提高是有效的。因?yàn)榉磻?yīng)型表面活性劑中的聚氧乙烯醚基團(tuán)是非離子長(zhǎng)鏈基團(tuán)，對(duì)電解質(zhì)靠近聚合物鏈具有排斥作用。同時(shí)，長(zhǎng)鏈的空間位阻屏蔽效應(yīng)可以保護(hù)聚合物鏈上的羧酸根離子，大大提高了聚合物的抗電解質(zhì)性能。

3 結(jié)論

1)采用直接酯化法制備了反應(yīng)型表面活性劑。

2)通過(guò)紅外光譜分析表明合成了締合型增稠劑。反應(yīng)型表面活性劑的用量為6%～8%時(shí)，增稠劑的綜合性能較好。

3)通過(guò)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)締合型丙烯酸酯增稠劑的增稠能力明顯提高，且具有較好的耐電解質(zhì)能力，有利于增稠劑的實(shí)際應(yīng)用。

［1］大森英三．功能性丙烯酸樹脂［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社．1994.

［2］劉淑玲，張寶華，凌琴芳，等．耐鹽聚丙烯酸陰離子增稠劑的研制［J］.上海化工，2005，30（1）：21～22.

［3］RUFFNER C G.Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems：US，4616074［P］.1986-10-07.

［4］黃雪紅，許國(guó)強(qiáng)．疏水締合型增稠劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸高級(jí)酯)的合成及增稠性能研究［J］．合成化學(xué)，2002，10（2）：135～139.

［5］趙國(guó)璽．表面活性劑物理化學(xué)［M］．北京：北京大學(xué)出版社，1995.

［6］BOCK J，VALIN P L,PACE S J.Hydrophobically Associating Polymers in Schulz D N eds［J］.Water-Soluble Polymer,1988，（21）：147～160.

Study on Associative Acrylate Thickener

XU Shu-jiao,MU Rui,DENG Ai-min and CHANG Jun

(College of Materials,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

TQ 314.269

A

1001-0017（2011）02-0030-03

2010-11-19

徐淑姣（1978-），女，滿族，遼寧岫巖人，碩士，講師，從事高分子材料和乳液聚合的研究。