1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷:有前途的儲(chǔ)氫媒介

朱海燕

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)化工系,陜西渭南 714000;

2.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院-金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710049）

1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷:有前途的儲(chǔ)氫媒介

朱海燕1,2

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)化工系,陜西渭南 714000;

2.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院-金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710049）

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)的B3L YP方法對(duì)常見的大環(huán)胺類化合物1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化;進(jìn)而分析了其前線分子軌道和自然鍵軌道布居(NBO),并確定了吸附的活性點(diǎn).通過在cyclen的活性點(diǎn)周圍放置 H2,研究了其儲(chǔ)氫性能.結(jié)果表明,1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷是一種很有前途的儲(chǔ)氫媒介.關(guān)鍵詞:1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷;儲(chǔ)氫媒介;活性點(diǎn);儲(chǔ)氫性能

Abstract:B3L YP method of density functional theory(DFT)was adopted to optimize the structure of a common macrocyclic amine compound,1,4,7,10-tetraazacyclododecane(cyclen).Based on the optimized result,the frontier molecular orbitals and natural bond orbitals(NBO)of cyclen were analyzed,and its active sites for adsorption were determined.Besides,the hydrogen-storage capacity of cyclen was evaluated by setting H2around its active sites.Results indicate that 1,4,7,10-tetraazacyclododecane may be a promising candidate medium for hydrogen storage.

Keywords:cyclen;hydrogen storage medium;active site;hydrogen storage capacity

當(dāng)化石燃料危機(jī)以及由此帶來的環(huán)境危機(jī)越來越成為關(guān)系國(guó)計(jì)民生和人類未來的重要問題時(shí),一個(gè)全新的“氫能經(jīng)濟(jì)”的藍(lán)圖正在逐步展開.氫能是一種完全清潔和可再生的新能源,因此成為最具前途的替代能源之一.然而,氫能的利用尤其是在汽車工業(yè)上的利用仍存在巨大的技術(shù)障礙[1],其中最主要的瓶頸是缺少理想的儲(chǔ)氫材料[2-3].根據(jù)車載氫能源的要求,美國(guó)能源部(DOE)提出儲(chǔ)氫體積密度須達(dá)到62 kgH2/m3吸附劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為6.0%的高要求[4].為達(dá)到這一目標(biāo),多年來許多科研工作者進(jìn)行了大量深入和廣泛的研究.目前,基于物理吸附的,分子氫在輕質(zhì)、大表面積材料上的吸附存儲(chǔ)被認(rèn)為是一種極具潛力的儲(chǔ)氫方法[5-7].上個(gè)世紀(jì)90年代,具有納米尺度微觀結(jié)構(gòu)的碳材料是科學(xué)家廣泛關(guān)注的焦點(diǎn).1991年日本NEC公司電鏡專家Iijima博士發(fā)現(xiàn)碳納米管[8],它特殊的多孔管狀結(jié)構(gòu)以及在力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等方面的獨(dú)特性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注.1997年美國(guó)國(guó)立可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Dillon等采用 TPDS(程序控溫脫附儀)測(cè)量單壁納米管(SWNT)的載氫量,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)在130 K、4×104Pa條件下的載氫量約為5%,并認(rèn)為SWNT是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫材料[9].這一發(fā)現(xiàn)掀起了世界范圍內(nèi)研究碳納米管吸附儲(chǔ)氫的熱潮[10-12].然而,后續(xù)的研究表明碳納米管的儲(chǔ)氫能力并不像先前報(bào)道的那樣高[13-14],甚至有報(bào)道顯示碳納米管在常溫常壓下的儲(chǔ)氫容量不到1%[15].碳納米管穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得其化學(xué)性能很不活潑,以至于與氫氣之間的結(jié)合能非常低,約為0.03 eV[16].本文介紹了一種有前途的儲(chǔ)氫基體:1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen).Cyclen是一種常見的大環(huán)胺類化合物,因其具有特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且與金屬離子的配位能力很強(qiáng)而受到了廣泛的關(guān)注.Cyclen的大環(huán)結(jié)構(gòu)使得其內(nèi)部具有較大的孔洞,因而具有較大的比表面積,這是發(fā)生物理吸附的先決條件.此外,cyclen的結(jié)構(gòu)中包含4個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的N原子,有可能成為物理吸附的活性部位,表現(xiàn)出比碳納米管更高的活性,有希望成為優(yōu)秀的儲(chǔ)氫媒介物.本文作者運(yùn)用密度泛函理論(DFT)對(duì)cyclen的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)其電荷及軌道排布性能進(jìn)行了分析.在結(jié)構(gòu)和性能分析的基礎(chǔ)上研究了 H2在cyclen分子上的吸附性能.

1 計(jì)算方法及過程

以cyclen的晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),運(yùn)用B3L YP方法和6-31G(d)基組,優(yōu)化得到了其穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu).通過對(duì)優(yōu)化所得的穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行的自然鍵軌道(NBO)布居、前沿軌道(包括NHOMO,HOMO,LUMO和NLUMO)布居分析,找到了cyclen可能的吸附活性點(diǎn).在這些活性點(diǎn)周圍放置 H2分子,計(jì)算出cyclen的儲(chǔ)氫容量及吸附能.本文的所有計(jì)算均使用 Gaussian03程序,在深騰1800機(jī)群上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)

表1列出了cyclen的主要鍵長(zhǎng)、鍵角參數(shù).從圖1可以看出,cyclen是一個(gè)12元的大環(huán),兩側(cè)(N4,N10)突出,兩端(N1,N7)翹起,類似于“船型”.由表1的數(shù)據(jù)可以看出,cyclen的結(jié)構(gòu)具有一定的對(duì)稱性,擁有3個(gè)2重旋轉(zhuǎn)C2對(duì)稱軸,其中的兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸分別與N1-N7和N4-N10的連線在一條直線上,另外一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸通過cyclen環(huán)的中心且與環(huán)垂直.Cyclen結(jié)構(gòu)中所有的鍵角約為115°.C3、C5、C9與C11四個(gè)原子共面,且構(gòu)成一個(gè)矩形.C2、N4、C6、C8、N10與 C12共面,與面 C3C5C9C11和N1-N7所在直線均平行,且與N1-N7和面C3C5C9C11的距離相等,均為0.075 nm.Cyclen結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)構(gòu)基本一致[17].根據(jù)cyclen的幾何結(jié)構(gòu),計(jì)算了其表面積為:0.352 5 nm2,其比面積高達(dá)1 232 m2/g.這一結(jié)果比MOF-5和之前研究過的環(huán)糊精[18]的比表面積大20%左右,這一大比表面積為 H2在其表面的吸附提供了必要條件.

表1 cyclen的主要鍵長(zhǎng)和鍵角計(jì)算值Table 1 Calculated bond lengths and bond angles for cyclen

圖1 Cyclen優(yōu)化結(jié)構(gòu)的三視圖Fig.1 Three-plane projection drawings of the optimized structure of cyclen

2.2 自然鍵軌道(NBO)分析

表2是使用自然鍵布居分析(NPA)得到的原子電荷排布情況.按各原子所處的環(huán)境將化合物的原子分成8組,其中C原子和N原子各被分成2組,H原子分為四組,分別命名為:N(Ⅰ)、N(Ⅱ)、C(Ⅰ)、C(Ⅱ)、H(Ⅰ)、H(Ⅱ)、H(Ⅲ)和 H(Ⅳ).N(Ⅰ)包括N1和N7兩個(gè)原子;N(Ⅱ)包括N4和N10兩個(gè)原子;C(Ⅰ)由共面的 C3、C5、C9和C11這四個(gè)原子組成;、C(Ⅱ)由共面的 C2、C6、C8和 C12這四個(gè)原子組成;H(Ⅰ)、H(Ⅱ)、H(Ⅲ)和 H(Ⅳ)分別為cyclen分子與N(Ⅰ)、N(Ⅱ)、C(Ⅰ)和C(Ⅱ)相連的 H 原子 ,從表2可以看出 ,負(fù)電荷主要分布在N(Ⅰ)和N(Ⅱ)上,所有的C原子也均帶負(fù)電荷,為了達(dá)到電荷的平衡,所有 H原子帶正電荷.與N原子相連的H較與C原子相連的 H帶更多的正電荷.

表2 原子的自然電荷布居Table 2 Natural charge population of some chief atoms

自然鍵軌道系數(shù)分析顯示,N(Ⅰ)原子軌道的雜化系數(shù)為s0.32p0.68d0.00.s軌道與p軌道系數(shù)比略小于1/2,所以N(Ⅰ)原子軌道除主要采取 sp2形式的雜化外,還有少量 sp3形式的雜化,那么 C-N(Ⅰ)-C的夾角應(yīng)該在109°28″與120°之間,且接近 120°,這與上述結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果(118.5°)一致.N(Ⅱ)原子軌道的雜化系數(shù)為 s0.31p0.69d0.00,與N(Ⅰ)相近,那么 N(Ⅱ)與 N(Ⅰ)的原子軌道雜化形式也相近.N(Ⅱ)雜化軌道系數(shù)中 s軌道成分(0.31)較 N(Ⅰ)(0.32)少,p軌道成分(0.69)較 N(Ⅰ)(0.68)多,因此N(Ⅱ)雜化軌道中 sp3形式的雜化軌道成分較 N(Ⅰ)多,意味著 N(Ⅱ)角比 N(Ⅰ)角略小,與上述結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果(117.5°)一致.C(Ⅰ)、C(Ⅱ)原子軌道的雜化系數(shù)分別為s0.27p0.73d0.00、s0.28p0.72d0.00,軌道雜化形式以 sp3形式為主,有少量 sp2形式.C(Ⅱ)較 C(Ⅰ)的 sp2形式的軌道成分多 ,所以 C(Ⅱ)角(115.8°)比 C(Ⅰ)角(113.2°)略大.

2.3 前沿(線)軌道布居分析

為探索化合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特性,對(duì)化合物的分子軌道進(jìn)行分析,用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn),并進(jìn)行歸一化,其結(jié)果列于表3.Cyclen的前沿(線)軌道示意圖如圖2所示.H原子一般不可能成為吸附氫氣的活性部位,所以,本文沒有討論氫原子的軌道占據(jù)情況.

表3 cyclen的前線軌道系數(shù)分布Table 3 Frontier orbitals coefficients for cyclene%

圖2 cyclen的前沿軌道圖Fig.2 Stereographs of the frontier molecular orbital for cyclen

計(jì)算結(jié)果顯示,化合物的NHOMO和 HOMO軌道的組成主要來自N(Ⅱ)的p型軌道,軌道成分分別為:41.27%和57.52%.LUMO和NLUMO主要來自N(Ⅰ)和C(Ⅱ)的s型軌道.

NBO和前線軌道分析都表明,cyclen分子的活性部位為N原子,當(dāng)與金屬原子形成配合物時(shí),N原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位能力,成為主要的配位原子.可見N原子將成為吸附的“活性點(diǎn)”或者“吸附位點(diǎn)”.

2.4 cyclen儲(chǔ)氫性能的研究

在上述分析得出的“活性點(diǎn)”N原子周圍的不同位置與方向分別放置1個(gè) H2分子,并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化.發(fā)現(xiàn)四個(gè)N原子都可以吸附一個(gè) H2分子,且cyclen分子與 H2分子的結(jié)合能 Eb>0,表明cyclen與 H2分子的吸附從熱力學(xué)角度來說是一個(gè)自發(fā)的過程.結(jié)合能 Eb通過下面的計(jì)算公式得到:

圖3 4個(gè)氫氣分子吸附在一個(gè)cyclen分子上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structure of cyclen with four H2

接著嘗試連續(xù)地在這些吸附位點(diǎn)加 H2來研究這些N原子對(duì)氫氣的吸附能力.但是,這種嘗試并沒有成功.沒有得到一個(gè)N原子吸附2個(gè)或者2個(gè)以上 H2分子的穩(wěn)定構(gòu)型.最后,在四個(gè)N原子上,同時(shí)各放置1個(gè) H2分子,并對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,得到了圖3的結(jié)構(gòu).4個(gè) H2分子吸附在一個(gè)cyclen分子上,cyclen的儲(chǔ)氫容量為5.1%,平均結(jié)合能為0.18 eV/H2.這一結(jié)合能比較適中,可滿足常溫常壓下可逆地吸放氫的要求.儲(chǔ)氫容量是可觀的,接近美國(guó)能源部的要求.顯然,cyclen比碳納米管具有更高的活性,并表現(xiàn)出優(yōu)秀的儲(chǔ)氫能力.如果以cyclen作為基體材料,通過合理的設(shè)計(jì),將有希望制成良好的儲(chǔ)氫材料,以達(dá)到理想的儲(chǔ)氫效果.

3 結(jié)論

優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)顯示,cyclen分子是一個(gè)呈“船型”的12元大環(huán).NBO分析和前沿軌道布居分析表明,cyclen分子具有一定的活性,其活性部位為環(huán)上的N原子.隨后的儲(chǔ)氫性能研究表明通過N原子與 H2分子的作用,cyclen分子可以在常溫常壓條件下可逆地吸放 H2,其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%.大環(huán)分子cyclen表現(xiàn)出比碳納米管更優(yōu)秀的儲(chǔ)氫性能,以其為基體,通過合理的設(shè)計(jì)將有希望成為理想的儲(chǔ)氫媒介.

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1,4,7,10-Tetraazacyclododecane:a promising candidate medium for hydrogen storage

ZHU Hai-Yan1,2

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Weinan Normal College,Weinan714000,Shaanxi,China;
2.School of Materials Science and Engineering-State Key L aboratory f or Mechanical Behavior of Materials,Xi′an Jiaotong University,Xi′an710049,Shaanxi,China)

O 741

A

1008-1011(2011)02-0075-04

2010-11-09.

陜西省教育廳專項(xiàng)基金(2010J K548);渭南師范學(xué)院專項(xiàng)基金(07YKZ004).

朱海燕(1978-),女,講師,從事儲(chǔ)氫材料的計(jì)算研究.E-mail:vivi_nwu@163.com.