有機(jī)修飾氧化硅對(duì)抗紫外納米ZnO的原位表面修飾

曹 智,張治軍

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開(kāi)封 475004）

有機(jī)修飾氧化硅對(duì)抗紫外納米ZnO的原位表面修飾

曹 智,張治軍

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開(kāi)封 475004）

以正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷作為共前驅(qū)體,通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)得到有機(jī)修飾氧化硅;用有機(jī)修飾氧化硅對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行原位表面改性,通過(guò)對(duì)表面改性堿式碳酸鋅進(jìn)行熱處理得到表面改性納米ZnO;分析了表面改性納米ZnO的結(jié)構(gòu)和性能.結(jié)果表明,經(jīng)有機(jī)修飾氧化硅改性處理的納米ZnO具有強(qiáng)憎水性,與有機(jī)相的相容性較強(qiáng),光催化活性得到有效抑制,在保留紫外屏蔽性能的同時(shí)可見(jiàn)光透過(guò)性得到提高.

有機(jī)修飾氧化硅;表面改性;納米氧化鋅;制備;光催化活性;紫外屏蔽性能

Abstract:Tetraethyl orthosilicate and dimethyldiethoxysilane were used as coprecursors to prepare organically modified silica(ormosil)viasol-gel process.Resultant ormosil was used toinsitumodify zinc carbonate hydroxide.Thein-situsurface-modified zinc carbonate hydroxide was then calcinated to generate ZnO nanoparticlesin-situsurface-capped with ormosil.The microstructure and performance of the surface-capped ZnO nanoparticles were investigated.It was found that ormosil-capped ZnO nanoparticles had strong hydrophobicity and good compatibility with organic phase,as well as effectively decreased photocatalytic activity,increased visible light transmittance,and almost unchanged ultraviolet-shielding ability.

Keywords:organically modified silica;surface modification;ZnO nanoparticles;preparation;photocatalytic activity;UV-shielding ability

納米ZnO是廣泛使用的物理防曬劑,能提供UVA(320～400 nm)和UVB(290～320 nm)全波段的紫外防護(hù)[1-2].具有有效時(shí)間長(zhǎng),穩(wěn)定性好,使用安全等優(yōu)點(diǎn).由于粒徑小,同時(shí)還具有良好的可見(jiàn)光透過(guò)性,因此在防曬化妝品中得到了廣泛應(yīng)用.但在具體應(yīng)用中尚存在以下兩方面的問(wèn)題:一是作為半導(dǎo)體材料(禁帶寬度約為3.2 eV),ZnO具有光催化活性[3-4],在紫外線(xiàn)照射下產(chǎn)生的活性粒子會(huì)造成防曬配方中一些有機(jī)成分的降解,還可能對(duì)人體皮膚產(chǎn)生不良影響;二是作為無(wú)機(jī)氧化物,ZnO與有機(jī)物相容性差,而有機(jī)物在化妝品中的使用又是不可避免的.本文作者首先通過(guò)化學(xué)沉淀法制備堿式碳酸鋅(以ZCH表示),然后用由溶膠-凝膠反應(yīng)得到的有機(jī)修飾氧化硅(ormosil)直接對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行原位表面修飾,最后焙燒表面修飾堿式碳酸鋅得到表面修飾納米ZnO.其中溶膠-凝膠反應(yīng)使用的是雙前驅(qū)體:正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS).這一路線(xiàn)將前驅(qū)體堿式碳酸鋅向ZnO的轉(zhuǎn)化和表面修飾后對(duì)粉體的熱處理過(guò)程合二為一,可使所得微粒的團(tuán)聚幾率降低.同時(shí)有機(jī)修飾氧化硅本身是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[5-6],可一步完成對(duì)納米ZnO的無(wú)機(jī)和有機(jī)表面修飾,其中的無(wú)機(jī)成分(SiO2)可有效抑制納米ZnO的光催化活性,有機(jī)成分(由DEDMS引入的-CH3)可改善納米ZnO與有機(jī)相的相容性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米ZnO的原位表面修飾

稱(chēng)取57.5 g ZnSO4·7H2O溶解于200 mL去離子水中,在劇烈攪拌下,將33.6 g NaHCO3加入其中,在60℃下反應(yīng)30 min.將生成的白色沉淀過(guò)濾,洗滌至用30%BaCl2溶液檢測(cè)不出SO2-4為止.將洗凈的濾餅轉(zhuǎn)移至盛有50 mL無(wú)水乙醇和150 mL去離子水的燒杯中,用高速剪切乳化機(jī)在4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下剪切5 min,超聲器超聲20 min進(jìn)行分散,得到白色的懸乳液,向其中加入1 mL氨水,然后將適量的 TEOS、DEDMS和25 mL乙醇混合均勻,經(jīng)衡壓漏斗加入,約20 min加完,升溫至60℃反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物過(guò)濾,用乙醇和去離子水洗滌,得到的濾餅在100℃下干燥12 h,得到表面修飾堿式碳酸鋅.最后將表面修飾堿式碳酸鋅在400℃下焙燒2 h,得到原位表面修飾納米ZnO.用不同摩爾比的 TEOS和DEDMS作為表面修飾劑,制備了一系列的原位表面修飾納米ZnO,樣品編號(hào)及修飾劑用量列于表1,原位表面修飾法的示意圖見(jiàn)圖1.

表1 樣品名稱(chēng)及表面修飾劑組成Table 1 Abridges of ZnO samples surface-modifiedin situ by TEOS and DEDMS at different molar ratios

圖1 原位表面修飾法制備表面修飾納米氧化鋅的示意圖Fig.1 Schematic representation of synthesis of the surface modified ZnO nanoparticles usingin situmodification method

為方便討論,將與樣品ZY、ZYT、ZYT2D1、ZYT1D1、ZYT1D2、ZYD相對(duì)應(yīng)的焙燒前的樣品(100 ℃下干燥12 h)分別命名為 ZCH、ZCHT、ZCHT2D1、ZCHT1D1、ZCHT1D2、ZCHD. 同時(shí) ,重復(fù)樣品 ZYT1D2 的制備過(guò)程,但在制備過(guò)程中沒(méi)有加入ZCH,得到有機(jī)修飾氧化硅 T1D2作為對(duì)照樣品.

1.2 樣品表征

采用荷蘭Philips的X’Pert Pro型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的晶體類(lèi)型;用英國(guó) Kratos Analytical的Axis Ultra型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS),對(duì)樣品表面Si、O元素的化學(xué)狀態(tài)及表面成分進(jìn)行分析;用美國(guó) Thermo Nicolet的Avatar 360型紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析,制樣用 KBr壓片法;熱重分析用日本Seiko的 TG/DTA 6300型熱分析儀,氮?dú)鈿夥?升溫速度10℃/min;用日本電子株式會(huì)社J EM 20l0型透射電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察,加速電壓為200 kV.

1.3 光催化活性和紫外屏蔽性能測(cè)試

以ZnO對(duì)丙烯的氣相光催化降解作為指標(biāo)反應(yīng),評(píng)價(jià)其光催化活性.將樣品涂敷在毛玻璃片(1×9 cm2)的兩面,制得樣片.反應(yīng)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[7],采用扁平式石英管作反應(yīng)器,放入擔(dān)載了催化劑(80±1 mg)的玻璃片后,兩個(gè)4 W黑光燈(主波長(zhǎng) =365 nm)放置在反應(yīng)器兩側(cè),評(píng)價(jià)所用原料氣為丙烯與空氣混合氣(丙烯體積分?jǐn)?shù)為0.029%,流速為375 mL/h),氣體在與催化劑(納米ZnO)反應(yīng)前,流經(jīng)盛有去離子水的廣口瓶(廣口瓶處在30℃的水浴中,以保證反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度大于90%),用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),氣相色譜儀為島津GC-9A型.

將2 g納米ZnO與18 g白凡士林(熔點(diǎn)為45～60℃)在置于70℃水浴中的燒杯中混合均勻,超聲分散20 min,將所得懸濁液冷卻至室溫待用.用3 M膠帶法制得待測(cè)樣片[8],用紫外-可見(jiàn)光譜儀(美國(guó) Perkin-Elmer,Lambda 35 UV-Vis)測(cè)得樣片在290～700 nm的透光率[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖2(a)和圖2(b)是樣品ZCH、ZCHT和ZCHT1D2的 TG和DTG曲線(xiàn).從 TG曲線(xiàn)可以看出,三個(gè)樣品從約230℃開(kāi)始失重,到約310℃失重基本結(jié)束,說(shuō)明未修飾和表面修飾堿式碳酸鋅都能在350℃以下完成分解而轉(zhuǎn)化為ZnO.每個(gè)樣品的DTG曲線(xiàn)都只有一個(gè)峰位,峰位對(duì)應(yīng)的溫度由低到高分別為261℃(ZCH)、264℃(ZCHT1D2)和271℃(ZCHT).ZCHT1D2和ZCHT分解溫度向高溫的移動(dòng)是由于表面修飾層的存在,阻礙了ZCH的分解造成的.而ZCHT較ZCHT1D2的分解溫度更高,可能是由于ZCHT表面的修飾層比ZCHT1D2的厚,即ZCHT表面包覆的SiO2更多的原因,這一點(diǎn)會(huì)在后面的討論中進(jìn)一步證明.

圖2 樣品 ZCH、ZCHT和 ZCHT1D2的 TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of the samples ZCH,ZCHT and ZCHT1D2

圖3(a)和圖3(b)是樣品 T1D2的 TG和DTA曲線(xiàn).有機(jī)修飾氧化硅的熱分析在文獻(xiàn)中已有報(bào)道[10-11].對(duì)于樣品T1D2,150℃前的失重是物理吸附水(或少量殘留溶劑)脫附造成的;300～750℃之間的失重主要是由于有機(jī)基團(tuán)(-CH3)的失去,并伴隨著Si-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步聚合和結(jié)構(gòu)的松弛.DTA曲線(xiàn)上約350～550℃的放熱峰對(duì)應(yīng)的是-CH3的熱分解.雖然在350℃之前堿式碳酸鋅已完全分解轉(zhuǎn)化為ZnO,但為使轉(zhuǎn)化更為完全,將樣品的熱處理溫度定在400℃.在400℃下,雖然修飾層中的-CH3的分解已經(jīng)開(kāi)始,但分解的量很少.

圖3 樣品 T1D2的 TG(a)和DTA(b)曲線(xiàn)Fig.3 TG(a)and DTA(b)curves of the sample T1D2

2.2 XRD分析

圖 4 樣品 ZCH(a)、ZY(b)、ZYT(c)和ZYT1D2(d)的 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the samples ZCH(a),ZY(b),ZYT(c)and ZYT1D2(d)

圖4是樣品 ZCH、ZY、ZYT和 ZYT1D2的 XRD圖譜.從圖4(a)中可見(jiàn)前驅(qū)體的衍射峰位與Zn5(CO3)2(OH)6(JCPDS No.19-1458)相符,說(shuō)明前驅(qū)體為堿式碳酸鋅.其他樣品的(圖4(b)～(d))衍射峰與六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO(JCPDS No.36-1451)相吻合,說(shuō)明未修飾和修飾后前驅(qū)體經(jīng)400℃的焙燒,都已轉(zhuǎn)化成ZnO.且修飾后ZnO與未修飾ZnO的衍射峰相比有所寬化,強(qiáng)度減弱,說(shuō)明在熱處理的過(guò)程中,表面修飾層的存在阻礙了ZnO晶體的生長(zhǎng)[12].

2.3 XPS分析

圖5是未修飾和原位表面修飾納米ZnO的O1s和Si2p的XPS圖譜.未修飾納米ZnO的O1s譜在530.3 eV和532.0 eV處有兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)ZnO的晶格氧和表面吸附氧;原位表面修飾納米ZnO的O1s譜也表現(xiàn)為兩個(gè)峰,在約532.2 eV和530.9 eV處,分別對(duì)應(yīng)表面修飾層中的氧和ZnO中的晶格氧.通過(guò)對(duì)比可見(jiàn),修飾后ZnO中晶格氧的電子結(jié)合能較修飾前發(fā)生了約+0.6 eV的位移.從表面修飾前后Si2p譜的對(duì)比可見(jiàn),修飾后樣品都出現(xiàn)了Si2p的峰.結(jié)合532.2 eV處有機(jī)修飾氧化硅O1s峰的位移,說(shuō)明有機(jī)修飾氧化硅修飾在了納米ZnO微粒表面.

圖5 未修飾和原位表面修飾納米ZnO O1s和Si2p的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of O1s and Si2p of unmodified ZnO andin situormosil-modified ZnO nanoparticles

由XPS得出的表面修飾納米ZnO表面相關(guān)元素的含量列于表2.可見(jiàn),表面Si元素的含量隨著DEDMS與 TEOS摩爾比的增大而減小.樣品ZYD(只用DEDMS修飾)表面Si元素的含量較低,只有0.63%,而其他樣品的含量都在3.0%以上.對(duì)于C元素,除了樣品ZYD,其他樣品的含量都隨著DEDMS與 TEOS摩爾比的增大而增加.這說(shuō)明,在缺少 TEOS共水解的情況下,用單一的DEDMS對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面修飾,只有少量DEDMS能包覆到納米ZnO微粒表面,原因?qū)⒃谙旅娴募t外光譜分析中討論.

2.4 FT-IR分析

圖6是前驅(qū)體和表面修飾前驅(qū)體的紅外光譜圖.圖6(a)是堿式碳酸鋅的紅外光譜,與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[13].通過(guò)對(duì)比可見(jiàn),修飾后除了ZCHT外,其他樣品在2 960 cm-1和1 270 cm-1處都出現(xiàn)了C-H的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的峰和Si-C振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的峰;805 cm-1處的峰與-Si(CH3)2的振動(dòng)有關(guān).修飾后樣品在1 045 cm-1處都出現(xiàn)了Si-O-Si的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,而樣品ZCHD(只用DEDMS修飾)在此處的峰強(qiáng)較其他修飾樣品弱很多,原因與DEDMS水解后主要發(fā)生線(xiàn)性聚合[14],而產(chǎn)物又與堿式碳酸鋅表面羥基的反應(yīng)能力較弱有關(guān).當(dāng) TEOS也被作為修飾劑同時(shí)引入到表面修飾體系中時(shí),由于 TEOS的水解產(chǎn)物硅酸表面帶有更多的羥基,當(dāng)硅酸通過(guò)與堿式碳酸鋅表面的羥基縮合修飾在堿式碳酸鋅表面后,DEDMS的線(xiàn)型低聚物就可通過(guò)與修飾在堿式碳酸鋅表面的硅酸發(fā)生共聚而被更多地引入到堿式碳酸鋅表面.也就是說(shuō),DEDMS作為單獨(dú)的修飾劑對(duì)堿式碳酸鋅進(jìn)行表面修飾時(shí),與堿式碳酸鋅的反應(yīng)能力較弱,只能少量修飾在其表面.這就是為什么樣品ZCHD對(duì)應(yīng)的Si-O-Si的峰較弱,也是樣品ZYD表面Si含量較其他修飾樣品低很多,而C含量下降的原因.

圖7是納米ZnO和原位表面修飾納米ZnO的紅外光譜圖.圖7(a)是堿式碳酸鋅熱處理后得到的納米ZnO的紅外光譜,在435 cm-1處出現(xiàn)了ZnO的特征峰,說(shuō)明在400℃下前驅(qū)體的分解是完全的,與熱分析和XRD的結(jié)果相符.圖7(b)～(f)是原位表面修飾納米ZnO的紅外光譜.與熱處理前相比,變化主要表現(xiàn)在:1)在925 cm-1處都新出現(xiàn)了一強(qiáng)的Si-O-Zn的吸收峰[15],說(shuō)明在高溫的作用下,有機(jī)修飾氧化硅與納米ZnO微粒表面的羥基更有效地發(fā)生了化學(xué)鍵合.2)樣品 ZYD在2 960 cm-1處的峰消失,樣品ZYT1D2和ZYT2D1在此處吸收峰變得很弱,這是由于熱處理的溫度較高,-CH3部分分解的緣故;同樣的原因,在1 270 cm-1處與Si-C振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的峰也變?nèi)趿?樣品ZYD表面的甲基在高溫處理下已完全分解,這進(jìn)一步說(shuō)明,DEDMS水解產(chǎn)生的低聚物,在ZnO表面只能形成很薄的修飾層,使得修飾層中的甲基很容易在高溫下分解;而DEDMS與TEOS同時(shí)對(duì)ZnO進(jìn)行表面修飾時(shí),它們的水解產(chǎn)物之間產(chǎn)生了共聚,而將更多的甲基包裹在修飾層內(nèi)部,使得在高溫處理時(shí)有較多的甲基得以保留.

圖6 樣品的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of the samples

圖7 樣品的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of the samples

2.5 憎水性分析

圖8 未修飾和原位表面修飾納米ZnO憎水性照片F(xiàn)ig.8 Hydrophobicity of unmodified andin situormosil-modified ZnO nanoparticles

圖8給出的是未修飾和原位表面修飾納米ZnO憎水性的情況(將等質(zhì)量的樣品放入盛有相同水量的比色皿中).由圖8可見(jiàn),未修飾納米ZnO與樣品 ZYT和ZYD的粉末完全沉到了比色皿底部,說(shuō)明它們的表面完全親水.樣品ZYT2D1的粉末大部分浮在水面上,只有少量沉到比色皿底,這是由于納米ZnO表面修飾層中甲基的引入而帶來(lái)的憎水性所致.隨著修飾劑中有機(jī)成分的增加,即DEDMS與 TEOS摩爾比的增加,引入表面修飾層中的甲基也相應(yīng)增加,所以樣品ZYT1D1和ZYT1D2的憎水性也大大增強(qiáng),可以看到樣品ZYT1D1和ZYT1D2全部浮在水面上,表現(xiàn)為強(qiáng)憎水性.這對(duì)于ZnO做紫外防曬劑在化妝品中的應(yīng)用非常有意義,因?yàn)樵诨瘖y品中通常都要使用有機(jī)物,通過(guò)修飾,在ZnO表面引入有機(jī)成分(-CH3),將會(huì)改善ZnO與有機(jī)物的相容性.從這個(gè)意義上講,樣品ZYT1D1和ZYT1D2比較適合在化妝品中使用.

2.6 形貌分析及修飾機(jī)理

圖9是樣品的透射電鏡照片.從圖9(a)可見(jiàn)前驅(qū)體呈片狀,對(duì)圖9(a)局部放大(圖9(b))可見(jiàn)這些薄片由細(xì)小的球形微粒組成,微球的粒徑約在10～20 nm之間.前驅(qū)體 (ZCHT1D2)經(jīng)表面修飾后(圖9(c))仍為片狀,但與圖9(a)相比,由于表面包覆了有機(jī)修飾氧化硅而有所變化.前驅(qū)體焙燒后變成不規(guī)則球形的ZnO(圖9(d)),粒徑大約在10～40 nm之間.表面修飾前驅(qū)體焙燒后(ZYT1D2,圖9(e))整體上仍呈片狀,但片的邊緣變得較為圓滑,ZnO微粒分布在有機(jī)修飾氧化硅中,較未修飾ZnO微粒粒徑有所減小,粒徑約在4～13 nm之間,以多個(gè)ZnO微粒被包裹在有機(jī)修飾氧化硅基體中的形式存在.圖9(f)是ZYT1D2的高分辨電鏡照片,可以清楚地看到ZnO的晶格條紋.

圖9 樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.9 TEM images of samples

Xu[16]等研究了 TEOS和DEDMS同時(shí)在乙醇溶液中,在氨水催化下的水解和共聚過(guò)程.他們認(rèn)為,首先是 TEOS水解并自聚形成小的SiO2微粒,然后,與DEDMS的水解產(chǎn)物反應(yīng),這些水解產(chǎn)物引入的甲基對(duì)SiO2微粒起到了修飾作用,并阻止SiO2微粒之間的團(tuán)聚.基于以上結(jié)果,并結(jié)合前面的分析,我們認(rèn)為在以氨水為催化劑,且大量水存在的情況下,TEOS和DEDMS都會(huì)很快水解,水解產(chǎn)物分別為硅酸和二甲基硅醇(DMS).硅酸有四個(gè)羥基,而DMS只有兩個(gè),因此,硅酸更易與堿式碳酸鋅表面的羥基反應(yīng),這種反應(yīng)類(lèi)似于異質(zhì)成核反應(yīng),即硅酸分子優(yōu)先在堿式碳酸鋅表面沉積,隨著更多的硅酸分子通過(guò)羥基之間的縮合結(jié)合在堿式碳酸鋅表面,就會(huì)形成SiO2簇.雖然有少量的DMS(或DMS的線(xiàn)型低聚物)可能會(huì)直接與堿式碳酸鋅表面的羥基反應(yīng),但多數(shù)會(huì)通過(guò)與已經(jīng)修飾到堿式碳酸鋅表面的SiO2簇反應(yīng)而結(jié)合在堿式碳酸鋅表面.由于DMS所引入的甲基不能參與SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,因此,在堿式碳酸鋅表面的SiO2簇的生長(zhǎng)就受到了限制.而大量甲基的引入,也會(huì)使堿式碳酸鋅表面由親水性變?yōu)樵魉?需要指出的是,TEOS與DEDMS的共水解和共聚反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,而當(dāng)體系中有其他微粒存在時(shí),這一過(guò)程變得更復(fù)雜.所以,以上只是給出了一個(gè)簡(jiǎn)化的闡釋,有待進(jìn)一步完善.

高溫?zé)崽幚碇饕菫榱送瓿蓧A式碳酸鋅向ZnO的轉(zhuǎn)化.在高溫處理時(shí),雖然有機(jī)修飾氧化硅修飾層的存在,對(duì)形成的ZnO微粒起到了阻隔作用,但是有機(jī)修飾氧化硅之間在高溫的作用下也會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,就是最后形成的納米ZnO微粒以另一種形式團(tuán)聚在一起,即ZnO微粒之間的團(tuán)聚減弱了,但是它們卻以團(tuán)簇的形式聚集在有機(jī)修飾氧化硅基體中.高溫處理帶來(lái)的另一個(gè)問(wèn)題是有機(jī)修飾氧化硅中有部分有機(jī)基團(tuán)發(fā)生分解,這樣會(huì)造成原位表面修飾納米 ZnO部分有機(jī)相容性的損失.但從樣品的憎水性分析來(lái)看,樣品ZYT1D1和ZYT1D2還是完全憎水的,說(shuō)明高溫處理后這兩個(gè)樣品表面仍然保留了大量的有機(jī)基團(tuán),有利于改善與有機(jī)相的相容性.

2.7 光催化活性分析

圖10是樣品ZY、ZYT和ZYT1D2在紫外光照射下對(duì)丙烯的去除率.未修飾納米ZnO對(duì)丙烯的去除率為5.24%,而樣品ZYT和ZYT1D2對(duì)丙烯的去除率分別為1.27%和0.98%,說(shuō)明用有機(jī)修飾氧化硅對(duì)納米ZnO進(jìn)行原位表面修飾,可有效降低納米ZnO的光催化活性.在紫外光的照射下,雖然納米ZnO還會(huì)產(chǎn)生空穴-電子對(duì),但由于表面惰性修飾膜的存在,使空穴-電子對(duì)無(wú)法遷移到微粒表面,也就無(wú)法產(chǎn)生活性離子,所以表面修飾后樣品的光催化活性降低.

2.8 紫外屏蔽效果分析

圖11是樣品ZY、ZYT和ZYT1D2的紫外-可見(jiàn)光譜.它們?cè)谧贤鈪^(qū)都有良好的屏蔽效果.經(jīng)表面修飾的樣品,在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率都有所提高,這有利于樣品在化妝品中使用時(shí)增加可見(jiàn)光的透過(guò)率,化妝品涂敷在皮膚上可減少不自然的發(fā)白現(xiàn)象;在紫外區(qū)的屏蔽效果略有下降,這與樣品中紫外屏蔽的有效成分ZnO的含量降低有關(guān)[17-18];而且,由于粒徑變小,表面修飾納米ZnO的紫外吸收向低波數(shù)區(qū)發(fā)生了位移.在前面的分析中提到,樣品ZYT1D1和ZYT1D2都表現(xiàn)為憎水性,即與有機(jī)化合物有良好的相容性,但樣品ZYT1D2表面Si含量(3.03%)較樣品ZYT1D1表面Si含量(3.45%)低,從提高紫外屏蔽效率的角度考慮,樣品ZYT1D2最適合在化妝品中作為防曬劑使用.

圖10 樣品ZY、ZYT和ZYT1D2在紫外光下對(duì)丙烯的去除率Fig.10 Degradation rate of propylene catalyzed by samples ZY,ZYT and ZYT1D2 under UV radiation

圖11 樣品 ZY、ZYT和 ZYT1D2的紫外-可見(jiàn)光譜Fig.11 UV-Vis spectra of samples ZY,ZYT and ZYT1D2

3 結(jié)論

以 TEOS和DEDMS為共前驅(qū)體,用溶膠-凝膠反應(yīng)在堿式碳酸鋅表面原位包覆有機(jī)修飾氧化硅,最終得到表面修飾納米ZnO.在納米ZnO表面修飾一層有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料—有機(jī)修飾氧化硅,可使納米ZnO表面由親水變?yōu)樵魉?提高與有機(jī)相的相容性,有效地抑制光催化活性,提高可見(jiàn)光透過(guò)性,略微降低紫外屏蔽效果.這些表面性質(zhì)的變化都與有機(jī)修飾氧化硅這種雜化材料有關(guān).用這種雜化材料對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面修飾,對(duì)納米ZnO作為防曬劑在化妝品中的實(shí)際應(yīng)用有著重要意義.另外,有機(jī)修飾氧化硅修飾層的性質(zhì)與兩前驅(qū)體的摩爾比密切相關(guān),通過(guò)改變 TEOS和DEDMS的摩爾比可方便地調(diào)節(jié)納米ZnO的表面性質(zhì).當(dāng)納米ZnO在化妝品中用作防曬劑時(shí),TEOS與DEDMS的最佳摩爾比為1∶2.

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Preparation of ultraviolet-screening zinc oxide nanoparticles in-situsurface-capped with organically modified silica

CAO Zhi,ZHANG Zhi-jun

(Key L aboratory f or S pecial Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 614.24;TQ 658.2

A

1008-1011(2011)02-0009-08

2010-09-23.

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20060475001).

曹智(1972-),男,講師,博士生.研究方向:納米材料制備及性能研究.