CdSe量子點的制備及其痕量汞離子的測定

李 英，張 勇，李建華，周 磊

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610059）

（College of Materials and Chemistry＆ Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China）

分析測試

CdSe量子點的制備及其痕量汞離子的測定

李 英，張 勇，李建華，周 磊

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610059）

以巰基乙醇為穩(wěn)定劑在水溶液中制備了CdSe量子點，分別考察了還原劑硼氫化鉀、硒粉、氯化鎘、巰基乙醇的用量和pH值等因素的影響，并以該量子點為探針，建立了熒光猝滅法測定痕量Hg2+的分析方法。結(jié)果表明，在最佳實驗條件下，反應(yīng)時間為25min、量子點濃度為5.0×10-5mol·L-1、pH值為7.0左右，Hg2+在1.0×10-6～8.0×10-8mol·L-1的濃度范圍內(nèi)對CdSe量子點有較強的猝滅作用，測定結(jié)果令人滿意，且該方法具有較高的靈敏度和較寬的線性范圍，體系的相對熒光強度與Hg2+濃度的線性方程：IF0/IF=1.135+0.00357ρ，線性回歸系數(shù)r=0.9970。

CdSe；量子點；熒光猝滅；汞離子；痕量

（College of Materials and Chemistry＆ Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China）

Abstract：The water-soluble CdSe quantum dots(QDs)modified with thioglycolic ethanolwe′re proposed for the determination of trace quantities ofmercury(Ⅱ)ion.Other factors affecting the usage of restore agent of boron hydrogenated potassium,selenium powder,cadmium chloride,thioglycolic ethanol,pH value and etc were determined.The determination method of fluorescence detection for trace Hg2+was established by using CdSeQDs as fluorescence probe.According to the best experiment conditions the results showed thatwhen the reaction time is 25 minutes,the CdSeQDs concentration is 5.0 ×10-5mol·L-1,the pH value is about 7.0,mercury(Ⅱ)ion concentration is 1.0×10-6～8.0×10-8mol·L-1,themethod having a strong role destruction to CdSeQDs.Themethod has high sensitivity and wide linearity range,and the determination results were satisfied.Tthe linear equation is IF0/IF=1.135+0.00357ρ,the linear regression coefficient r=0.9970.

Keywords：CdSe；quantum dots（QDs）；fluorescence quenching；mercury ion；trace

量子點（Quantum Dots,QDs）是一種新型的熒光納米粒子,是一種由II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒，其直徑小于其玻爾直徑（一般小于10nm），以 CdS、CdSe、CdTe、ZnS 量子點的制備和應(yīng)用最為典型。量子點具有發(fā)光穩(wěn)定、激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、熒光可調(diào)諧等優(yōu)良的熒光特性[1]，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ臒晒馓结?。由于半?dǎo)體量子點的結(jié)構(gòu)特點導(dǎo)致了其具有獨特的量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，并由此衍生出獨特的發(fā)光特性，為半導(dǎo)體量子點的應(yīng)用領(lǐng)域提供了良好的基礎(chǔ)，更為在分析檢測領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。汞在自然界中分布極廣，環(huán)境中的汞主要來源于汞礦和其他金屬的冶煉，氯堿工業(yè)和電器工業(yè)中的使用以及礦物燃料的燃燒。由于汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，會導(dǎo)致人、畜中毒，因此，測定環(huán)境中的汞一直是人們關(guān)注和研究的熱門課題。本文以巰基乙醇為修飾劑在水相中合成CdSe量子點，并以其為熒光探針，應(yīng)用于痕量汞離子的分析，測定結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

98HW-1型恒溫磁力攪拌器；F93型熒光分光光度計；pHS-25數(shù)顯酸度計；AB104-N型電子分析天平；氮氣裝置；回流裝置（自架）。

硼氫化鉀、硒粉、巰基乙醇、CdCl2、NaOH 等，上述藥品均為分析純試劑，購于成都科龍試劑廠，二次蒸餾水。

Hg2+標準溶液，10-4mol·L-1儲備液，臨用前稀釋。

1.2 實驗方法

1.2.1 KHSe前軀體的制備 在三頸圓底燒瓶中加入60mL的二次蒸餾水，磁力攪拌下通N2除O230min，其間一直通N2除O2，然后加入0.0809g的KBH4、0.0395g的Se粉，反應(yīng)由渾濁變澄清，制得澄清的KHSe前軀體溶液備用。

1.2.2 CdSe量子點的制備 在小燒杯中加入60mL的二次蒸餾水，通N2除O230min，加入CdCl20.3425g、巰基乙醇0.53mL，充分攪拌后用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.5，制得CdCl2混合溶液并轉(zhuǎn)入三頸圓底燒瓶中，然后再將上述制備的KHSe前軀體快速倒入三頸圓底燒瓶中，并快速通N2除O2，在100℃水浴中加熱回流1h，制得CdSe澄清溶液（將溶液自然冷卻至室溫，然后關(guān)閉N2），待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎘源與前軀體加入的先后順序的影響

在制備CdSe量子點時，鎘源與前軀體加入的先后順序，對CdSe量子點的熒光強度有一定的影響，這是由于在量子點的形成過程中可分為兩個階段：瞬間分散成核（Temporally discretenucleation）和Ostwald成熟過程（Ostwald Ripening）。瞬間分散成核是通過快速注入反應(yīng)物到反應(yīng)容器中，使反應(yīng)先驅(qū)物的濃度迅速達到成核閾值后快速、均勻成核來實現(xiàn)的，而后通過控制反應(yīng)參數(shù)使反應(yīng)溶液在現(xiàn)有核上慢慢生長?？焖俪珊艘欢ǔ潭壬辖档土巳芤旱倪^飽和，使溶液濃度迅速降低到成核閾值以下，此后，反應(yīng)中便不再有新核的產(chǎn)生。在Ostwald Ripening過程中，由于較小尺寸的顆粒具有高的表面能，會分解并重新沉積到較大的顆粒上，這時溶液中顆粒數(shù)量減少，而顆粒的平均粒徑增加，Ostwald Ripening過程很好地銳化了納米晶的尺寸分布。

簡單地說，就是前軀體加入到鎘源中時，HSe-與經(jīng)修飾的Cd2+碰撞結(jié)合的效果優(yōu)于鎘源加入到前軀體中時兩種離子的碰撞結(jié)合的效果，從而導(dǎo)致兩者加入的先后順序生成的CdSe量子點的熒光強度有所不同（如圖1），因此，選擇將前軀體加入到鎘溶液中制備CdSe量子點溶液。

圖1鎘源與前軀體的加入順序?qū)w系熒光強度的影響Fig.1 Effectof reaction of Cadmium sourcewith the former body to order on the fluorescence of CdSe QDs

2.2 pH值的影響

由于巰基乙醇中含有巰基和羥基，其電離后將對量子點表面的缺陷部分進行修飾，改變了CdSe量子點表面上的非輻射復(fù)合中心，從而導(dǎo)致了量子點的熒光強度的變化。本實驗分別考察了pH值為5.0、6.0、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0 時，對制備的CdSe量子點的熒光強度的影響。實驗表明，pH值在9.0～11.0范圍內(nèi)時，熒光強度較強且較穩(wěn)定,pH值9.5時熒光強度達最大值。pH值小于9.0或者大于11.0時，體系的熒光強度有顯著的下降。所以本實驗選擇pH值9.5時，制備CdSe量子點溶液。

2.3 還原劑用量的影響

還原劑KBH4與Se加入的多少，對制備CdSe量子點的熒光強度有一定的影響。CdCl2·2.5H2O是0.3425g、巰基乙醇為0.53mL、pH值為9.5的條件下，實驗分別研究了 n（KBH4）∶n（Se）=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1時，對制備的CdSe量子點的影響（見圖 2a、b）。

由圖2a、b上不難看出，適當過量的還原劑更有利于反應(yīng)的進行，且產(chǎn)物的熒光強度也較大，但是過量太多的還原劑制備的CdSe量子點效果反而不好，可能是由于反應(yīng)生成的K2B4O7以及過量的KBH4水解生成的KBO2阻礙了KHSe與鎘離子的有效結(jié)合，從而影響了產(chǎn)物的熒光值。因此，在其他相同條件下本實驗選擇 n（KBH4）∶n（Se）等于 3∶1，即KBH4是0.0809g、Se粉是0.0395g制備CdSe量子點溶液。

圖2 還原劑的用量對CdSe量子點熒光強度的影響Fig.2 Effectof reaction of amount used of reducing agenton the fluorescence of CdSe QDs

2.4 CdCl2用量的影響

在實驗中發(fā)現(xiàn)，Cd與Se粉的不同用量對實驗結(jié)果也有顯著的影響。本實驗選擇在KBH40.0809g、巰基乙醇為0.53mL、pH值9.5的條件下，分別考察了 n(Cd2+)∶n(Se)=2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 時，對實驗結(jié)果的影響，見圖4。

圖4 CdCl2用量對CdSe量子點熒光強度的影響Fig.4 Effectof reaction of amountused of Cadmium chloride on the fluorescence of CdSe QDs

由圖4可見，隨著鎘源與硒粉的比的增加，制備的CdSe量子點的熒光強度有所增加，當n(Cd2+)∶n(Se)=3∶1時，熒光強度增加明顯；隨著鎘硒物質(zhì)的量的增加，熒光強度增加的并不顯著，所以，在相同的條件下，實驗選擇了 n（Cd2+）∶n（Se）=3∶1，即 CdCl2·2.5H2O是0.3425g、硒粉是0.0395g時，制備所需要的CdSe量子點溶液。

2.5 巰基乙醇用量的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，修飾劑巰基乙醇用量對制備CdSe有顯著的影響，實驗考察了巰基乙醇與Cd2+用量對生成 CdSe的影響，即 n(巰基乙醇)∶n(Cd2+)=3∶1、5∶1、7∶1、9∶1，其相對熒光強度見圖5。

圖5 巰基乙醇用量對CdSe量子點熒光強度的影響Fig.5 Effectof reaction of amountused of thioglycolic ethanol on the fluorescence of CdSe QDs

由圖5可見，在鎘溶液中加入巰基乙醇，當巰基乙醇與鎘的用量比為3∶1時，雖然生成的CdSe量子點的熒光強度較好，但生成的是黃色渾濁溶液；繼續(xù)增加巰基乙醇的用量，生成的CdSe量子點的熒光強度也較好，若繼續(xù)增加巰基乙醇的用量，產(chǎn)物的熒光值明顯下降，而且也浪費實驗藥品，所以，在其他相同的條件下本實驗選擇巰基乙醇與鎘的用量比為5∶1，即巰基乙醇為0.53mL、CdCl2·2.5H2O是0.3425g合成所需要的CdSe。

2.6 Hg2+含量的測定

移取在最佳實驗條件下制備的CdSe量子點溶液0.1mL，分別加入不同體積的Hg2+標準溶液，用二次蒸餾水稀釋定容至25mL，調(diào)節(jié)pH值為7.0左右，室溫下放置25min后進行熒光測定。按同樣的方法作試劑空白（熒光強度記為F0），并計算出二者的相對熒光強度F0/F作圖（如圖6）。在線性范圍內(nèi)汞標液與熒光的相對強度有良好的線性關(guān)系/IF=1.135+0.00357ρ，線性回歸系數(shù) r=0.9970。

圖6 標準曲線Fig.6 Standard curve

3 結(jié)論

本實驗考察了在 n（KBH4）∶n（Se）∶n（CdCl2·2.5H2O）=3∶

1∶3、n（巰基乙醇）∶n（CdCl2·2.5H2O）=5∶1、pH 值 9.5 的條件下，用巰基乙醇修飾合成CdSeQDs溶液，并用此量子點作為熒光探針測定痕量的Hg2+，取得了令人滿意的結(jié)果，為檢測Hg2+提供了一種新方法。雖然Hg2+與巰基有較強的親和力，但是由于巰基類化合物有毒，因此，今后應(yīng)著力發(fā)展對環(huán)境溫和、毒性小的修飾劑進行合成量子點，以期制備的量子點得到更廣泛的應(yīng)用。

［1］吳海霞，康敬萬，李志鋒，等.亞甲基藍與DNA相互作用的電化學(xué)研究［J］.分析測試學(xué)報，2006,25（4）：1-5.

［2］張 毅.水溶性量子點碲化鎘測定同型半胱氨酸的研究［J］.分析測試學(xué)報，2008,27（8）:844-847.

［3］ Ma Ying,Yang Cheng,Li Nan,et al.A sensitive method for the detection of catecholamine based on fluorescence quenching of CdSenanocrystals［J］.Talanta,2005,67（5）：979-983.

［4］鄭愛芳，方典軍，陳金龍.功能化硒化鎘量子點的制備以及作為汞離子熒光探針的研究［J］.安慶師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2008,14（2）：39-44.

Preparation of CdSe quantum dots and determ ination of tracemercury（Ⅱ）ion

LIYing,ZHANG Yong,LIJian-hua,ZHOU Lei

O657.3

A

1002-1124（2011）03-0021-04

2010-12-06

李 英（1982-），女，漢族，安徽泗縣人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)。

張勇教授，碩士生導(dǎo)師。