紫外分光光度法研究酸性介質(zhì)中IO氧化TU的反應(yīng)機(jī)理*

武銀華，王新紅

（1.鹽城技師學(xué)院，江蘇 鹽城 224002；2.鹽城師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

科研與開(kāi)發(fā)

武銀華1，王新紅2

（1.鹽城技師學(xué)院，江蘇 鹽城 224002；2.鹽城師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

IO與TU在不同的酸性溶液中反應(yīng)，存在著不同的化學(xué)計(jì)量方程式。當(dāng)IO大大過(guò)量時(shí)，TU完全轉(zhuǎn)化為SO，隨著酸度的增大，SO的生成量也逐漸的減小，而I單質(zhì)的量逐漸增加。當(dāng)TU逐漸過(guò)量時(shí)，IO

2完全轉(zhuǎn)化為I-,并有大量的S單質(zhì)生成，隨著酸度的增大，體系中仍有少量的I2單質(zhì)生成。根據(jù)定量結(jié)果提出反應(yīng)在不同條件下的計(jì)量方程，這能初步說(shuō)明一些非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)行為。

高碘酸鹽；硫脲；紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)

Abstract:Different stoichiometric equations for TU oxidation by IOwere obtained in different acid solution.TU transformed to SOwhen IOwas overdose,I2elementary substance increased instead of SOwhen acidity increased.IOwas transformed to I-completely when TU was overdose,besides with elemental sulfur.There were still a spot of I2elementary substance in system when acidity increased.Based on results the stoichiometric equation under different conditionswere broughtoutwhich explained some nonlinear dynamics actions.

Key words:periodate;thiourea;UV-vis

近來(lái)在發(fā)現(xiàn)與分析低價(jià)含硫物質(zhì)的氧化過(guò)程中準(zhǔn)振蕩與振蕩反應(yīng)時(shí)，涉及到了在不同條件下的反應(yīng)計(jì)量方程，所以系統(tǒng)地測(cè)量體系H+濃度（及初始濃度比）對(duì)反應(yīng)的影響是必不可少的。氧化SC（NH2）2的動(dòng)力學(xué)行為已有報(bào)道[1-3]。但氧化的計(jì)量學(xué)的研究工作尚未見(jiàn)報(bào)道。本文對(duì)這一復(fù)雜計(jì)量學(xué)做了一些探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)PE公司Lambda 40）；303型碘離子選擇性電極（江蘇電分儀器廠(chǎng)）；232型甘汞電極（上海雷磁儀器廠(chǎng)）；231型PH玻璃電極（上海雷磁儀器廠(chǎng)）；精密移液管（5mL、0.5mL各一支，德國(guó)Volac公司）；電子天平（北京Startorius有限公司）；超純水系統(tǒng)（瑞士Millipore公司產(chǎn)品）；SHZ-B水浴恒溫震蕩器（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠(chǎng)）；PXSJ-216離子分析儀（上海精科雷磁）；可控硅溫度控制器（上海實(shí)驗(yàn)電爐廠(chǎng)）。

高碘酸鈉（＞99.5%）；硫脲（TU）（＞99.0%）；高氯酸（70.0%～72.0%）等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

在不同的酸度（4.0、3.0、2.0、1.0、0.1、0.01、10-3.6、10-4、10-5mol·L-1）及不同反應(yīng)物的初始濃度比（10∶1，5∶1，8∶7，1∶5）條件下，進(jìn)行反應(yīng)最終產(chǎn)物的類(lèi)別和量的分析測(cè)定。反應(yīng)物的配比方案見(jiàn)表1。反應(yīng)在250mL的棕色瓶里進(jìn)行，每組反應(yīng)液配好之后，放入恒溫?fù)u床，在25℃下反應(yīng)至少48h。反應(yīng)結(jié)束，用紫外分光光度計(jì)做多波長(zhǎng)掃描（其中I2和在 288、351、460nm處有紫外吸收[4]和全波長(zhǎng)掃描，全波長(zhǎng)掃描范圍在190～600nm。

表1 不同濃度比的[NaIO4]與[TU]反應(yīng)液的配制Tab.1 [NaIO4]and[TU]solution preparation ofdifferent ratio of concentration

反應(yīng)產(chǎn)物中的[I-]用碘離子選擇性電極測(cè)定其電極電位后用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法確定。[I2]用分光光度法測(cè)量。用碘量法測(cè)定反應(yīng)后體系的氧化容量 [IO]+[IO]。[SO]用重量法測(cè)定。硫脲及甲脒亞磺酸分別在234和269nm處有吸收峰，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

2.1.1 R=[NaIO4]0/[TU]0=1∶5時(shí)，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的分析紫外掃描結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 R=1∶5時(shí)穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的A-λ曲線(xiàn)Fig.1 A-λ curve of productwhen R=1∶5

2.1.2 R=10∶1時(shí)，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物分析 在高酸度條件下（pH值小于1）有I2單質(zhì)生成。紫外掃描結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 R=10∶1時(shí)，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的A-λ曲線(xiàn)Fig.2 A-λ curve ofproductwhen R=10∶1

由圖 2 可見(jiàn)，在[H+]為 4.0、3.0、2.0、1、0.1mol·L-1時(shí)，460nm附近的吸收證明都有I2單質(zhì)的生成。

2.1.3 R=5∶1時(shí)，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物分析 定性分析表明，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)體系的產(chǎn)物有IO、SO等。在高酸度條件下（pH值小于2）有I2單質(zhì)生成，低酸度下則無(wú)I2單質(zhì)。在3、1及0.1mol.L-1酸度下有I2晶體析出。紫外掃描顯示[H+]為 4.0、3.0、1、0.1、0.01mol·L-1時(shí)有I2生成。這與定量結(jié)果吻合。

紫外線(xiàn)掃描結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 R=5∶1時(shí)穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的A-λ曲線(xiàn)Fig.3 A-λcurve ofproductwhen R=5∶1

2.1.4 R=8∶7時(shí)，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物分析 掃描結(jié)果表明，pH 值為 0、1.0、2.0、3.6、4.0 時(shí)，有 I2生成，另外，pH值為3.6、4.0時(shí)，檢測(cè)到了。

2.2 討論

2.2.1 R＞4∶1時(shí)的化學(xué)計(jì)量方程式 由R=10∶1和R=5∶1的定量結(jié)果表明，體系起始酸度較低時(shí)，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后硫脲完全轉(zhuǎn)化為SO，同時(shí)體系無(wú)I2單質(zhì)和的生成，體系只檢測(cè)到I和反應(yīng)剩余的；當(dāng)體系酸度較高時(shí)，硫脲并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為SO24-，比如當(dāng) R=10∶1，[H+]=4mol·L-1時(shí)，SO24-的生成量只有理論量的 90.81%（圖 4）；R=5∶1時(shí) SO24-的生成量更低,只有53.11%（圖5）。同時(shí)在酸度較高時(shí)體系還有I2單質(zhì)生成，且[H+]的起始濃度為 1mol·L-1時(shí)，體系生成I2的濃度最大（圖6）。

圖4 R=10∶1時(shí)TU轉(zhuǎn)化為S的轉(zhuǎn)化率隨pH值的變化曲線(xiàn)Fig.4 Curve for fractional conversion of TU transform to SO2-4

圖5 R=5∶1時(shí)，TU轉(zhuǎn)化為S的轉(zhuǎn)化率隨pH值的變化曲線(xiàn)Fig.5 Curve for fractional conversion of TU transform to SO2-4

圖6 R=10∶1時(shí)穩(wěn)態(tài)體系[I2]與pH值關(guān)系圖Fig.6 Curve for bistable system[I2]and pH valuewhen R=10∶1

圖7 [I]0/[TU]0=8∶7 時(shí)，[I2]隨 pH 值的變化曲線(xiàn)Fig.7 Curve for[I2]varywith pH valuewhen[I]0/[TU]0

因此，高碘酸鹽氧化硫脲的反應(yīng)，當(dāng)氧化劑大大過(guò)量時(shí)（R＞4∶1），考慮尿素的水解，其化學(xué)計(jì)量方程式可分為如下幾種情況：

當(dāng)2＜pH＜1時(shí)，化學(xué)計(jì)量方程式為：

2.2.2 R=8∶7時(shí)的化學(xué)計(jì)量方程式 定性和定量結(jié)果表明，（1）在中等酸度I大部分轉(zhuǎn)化為I2，體系主要發(fā)生 R3反應(yīng)；（2）高酸度（pH值小于 0），S的生成量小于理論值的80%，但全波長(zhǎng)掃描時(shí)未觀察到甲脒亞磺酸（269nm）和硫脲（234nm）的特征紫外吸收峰，同時(shí)增大pH值，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有S單質(zhì)析出。說(shuō)明體系無(wú)雙硫脲鹽的存在，即硫脲在高酸度下有可能部分轉(zhuǎn)變?yōu)榧纂呋撬??？梢?jiàn)體系除發(fā)生R3反應(yīng)外，還可能發(fā)生R4反應(yīng)；（3）當(dāng)pH值大于3.6時(shí)，體系檢測(cè)到的存在，體系發(fā)生R5反應(yīng)。另從測(cè)定結(jié)果及圖4可知，S的生成量隨pH值的升高而增大，隨pH值的改變呈現(xiàn)“M”形分布（圖7）。

2.2.3 R＜1∶4時(shí)的化學(xué)計(jì)量方程式 當(dāng)R=1∶5時(shí)，在低酸度條件下（[H+]＜1mol·L-1），I完全轉(zhuǎn)化為I-，并有大量的S單質(zhì)生成，此時(shí)體系主要的計(jì)量方程為 R6反應(yīng)；當(dāng)[H+]＞1mol·L-1時(shí)，體系中仍有少量的I2單質(zhì)，因酸度較高，觀察不到S單質(zhì)，但向體系加入適量的堿，再加熱后即可看到有大量S單質(zhì)析出，這可證明在高酸度下穩(wěn)定體系中存在雙硫脲鹽。

3 結(jié)論

高碘酸鹽氧化硫脲反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，反應(yīng)條件不同，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理也不盡相同。通過(guò)對(duì)最終穩(wěn)態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析，得出高碘酸鹽氧化硫脲在不同初始反應(yīng)比和不同酸度范圍內(nèi)的化學(xué)計(jì)量方程式。這與體系的準(zhǔn)振蕩以及開(kāi)放系統(tǒng)中的振蕩行為[1，2]一致，可以推斷I2的生成與消耗是驅(qū)使反應(yīng)非線(xiàn)性的主要因素之一。這為進(jìn)一步摸清含硫物質(zhì)被氧化時(shí)的非線(xiàn)性機(jī)理提供了有用的信息。

［1］王舜，林娟娟，黃振炎，等.高碘酸鹽-硫脲-硫酸反應(yīng)體系的非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（3）:264-267.

［2］王舜，林娟娟，陳帆，等.碘酸鹽-硫脲非緩沖體系的動(dòng)力學(xué)行為與機(jī)理［J］.中國(guó)科學(xué)（B輯），2004，34（4）：315-321.

［3］林娟娟,王舜,高慶宇,等,高碘酸鹽氧化硫脲的非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)行為和機(jī)理［J］.化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61（9）：1346-1351.

［4］Mundoma,C.;Simoyi,R.H.［J］.J.Chem.Soc.FaradayTrans.,1997,93：15.

Reaction mechanism of TU oxidation by IOin acid medium by UV

WU Yin-hua1，WANG Xin-hong2
（1.Yancheng Technicians College,Yancheng 224002,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Teachers University,Yancheng,224051,China）

O657.32

A

1002-1124（2011）01-0014-04

2010-11-21

江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（10KJD150006）；鹽城師范學(xué)院校級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目

武銀華（1967-），女，碩士，高級(jí)講師，現(xiàn)從事化學(xué)化工技術(shù)應(yīng)用研究和教學(xué)工作。