保護淡水水生生物硝基苯水質(zhì)基準研究

吳豐昌，孟 偉*，張瑞卿，2，李會仙，曹宇靜，徐冰冰，馮承蓮

1.中國環(huán)境科學研究院，國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室，北京 100012

2.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640

保護淡水水生生物硝基苯水質(zhì)基準研究

吳豐昌1，孟 偉1*，張瑞卿1，2，李會仙1，曹宇靜1，徐冰冰1，馮承蓮1

1.中國環(huán)境科學研究院，國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室，北京 100012

2.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640

以硝基苯為研究對象，在分析美國和中國2種類型水生態(tài)系統(tǒng)和生物區(qū)系特征的基礎(chǔ)上，分別篩選兩國水生生物物種的毒性數(shù)據(jù)，運用物種敏感度分布曲線法、毒性百分數(shù)排序法和評價因子法分別推導(dǎo)了2個國家保護淡水水生生物水質(zhì)基準;同時，結(jié)合國內(nèi)外主要水體ρ(硝基苯)分布特征，對地表水體中硝基苯生態(tài)風險進行了初步評價.結(jié)果表明:由于生物區(qū)系不同，同樣方法得到的美國水質(zhì)基準值明顯高于中國水質(zhì)基準值，其中物種敏感度分布曲線法得出的基準值最為合理.用物種敏感度分布曲線法得到中國硝基苯急性基準值為0.572 mg/L，慢性基準值為0.114 mg/L;美國硝基苯急性基準值為7.271 mg/L，慢性基準值為2.031 mg/L.風險表征結(jié)果顯示，中國主要地表水體中硝基苯不存在潛在的生態(tài)風險.

硝基苯;水質(zhì)基準;水生態(tài)系統(tǒng);生物區(qū)系;物種敏感度分布法

Abstract:Nitrobenzene was studied through investigations and analysis of two types of aquatic ecosystems and aquatic biota in China and the United States.The species toxicity data in the two countries were selected，and the aquatic life criteria were derived using three methods:species sensitivity distribution curve method，toxicity percentile rank method and the assessment factor method.At the same time，the ecological risk of nitrobenzene to surface water in China was preliminarily assessed by combining the toxicity results with the distribution characteristics of nitrobenzene concentrations in Chinese surface water.The results show that the criteria derived by the same method in the different countries were different due to the differences of aquatic biota.The criteria of the United States were higher than those of China.The species sensitivity distribution method was most reasonable among the three methods.The acute and chronic criteria of China derived using thismethod were 0.572 and 0.114 mg/L，respectively.The acute and chronic criteria of the United States derived from this method were 7.271 and 2.031 mg/L，respectively.The risk assessment showed that nitrobenzene might have no potential adverse effects on Chinese surface waters.

Keywords:nitrobenzene;water quality criteria;aquatic ecosystem;aquatic biota;species sensitivity distribution method硝基苯是化學工業(yè)大量使用的化工原料和反 應(yīng)中間體［1-2］.動物試驗研究證明，硝基苯具有致癌潛力，是人類可疑致癌物［3］.早在1986年，硝基苯就被美國國家環(huán)境保護局(US EPA)列入《金皮書》優(yōu)先控制污染物名單［4］;2001年又被歐盟巴塞爾公約列入環(huán)境優(yōu)先控制有毒有機污染物名單.由于在生活和工業(yè)中用途廣泛，硝基苯通過各種途徑進入地表水環(huán)境.在荷蘭、日本和美國等國家的地表水中已檢出了硝基苯［5-7］.在中國的各主要水體，如松花江［8］、官廳水庫［9］、永定河［9］、淮河［10］、海河［11］、黃河［12-13］和長江［14］中也檢出了硝基苯，2005年松花江污染事件中個別點的ρ(硝基苯)曾一度高達1.47 mg/L［15］.

針對硝基苯污染，各國都開展了大量毒理學和風險評估等的研究，提出了硝基苯的基準或標準限值.如俄羅斯飲用水硝基苯標準為 0.2 mg/L［16］，漁業(yè)用水最高限值為0.01 mg/L［17］;US EPA在2009年公布的最新《國家推薦水質(zhì)基準》報告中給出的硝基苯人體健康水質(zhì)基準值為0.017 mg/L(考慮消費水和生物)和 0.69 mg/L (僅考慮消費生物)［18-19］;澳大利亞和新西蘭保護水生生物的硝基苯中度可靠觸發(fā)值為 0.55 mg/L［20］;中國 2002年《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)［21］中集中式生活飲用水地表水源地特定項目硝基苯的標準限值為0.017 mg/L.

污染物通常會對人體健康和水生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響，完整的水質(zhì)基準體系至少應(yīng)包括保護人體健康水質(zhì)基準和保護水生生物水質(zhì)基準.保護水生生物水質(zhì)基準是保護水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能完整的主要依據(jù).雖然國際上對硝基苯人體健康基準開展了較多的研究，頒布了人體健康基準值［18-20］，但由于缺乏對硝基苯水生生物水質(zhì)基準的深入研究，目前尚未能頒布其水生態(tài)基準值，因此無法科學地制訂針對保護水生態(tài)系統(tǒng)的水環(huán)境質(zhì)量標準以及進行水環(huán)境質(zhì)量評價，所以迫切需要開展這方面的研究.

筆者分別針對美國和中國的水生態(tài)系統(tǒng)和生物區(qū)系特征，使用3種不同的方法推導(dǎo)了保護水生生物硝基苯水質(zhì)基準值，探討了生物區(qū)系對水生生物水質(zhì)基準的影響，以期為中國國家水環(huán)境質(zhì)量基準的建立探尋合適的方法，以及為中國硝基苯水質(zhì)標準制訂和環(huán)境管理提供科學依據(jù).

1 保護水生生物水質(zhì)基準指標

目前各國保護水生生物的水質(zhì)基準普遍采用雙值基準體系，如 US EPA推薦的基準最大濃度(CMC)和基準連續(xù)濃度(CCC)，以及加拿大的短期暴露基準和長期暴露基準［22］.考慮到中國的水環(huán)境污染狀況以及水生生物水質(zhì)基準保護目標，同樣采用雙值基準，包括基準最大濃度(即急性水質(zhì)基準，AWQC)和基準連續(xù)濃度(即慢性水質(zhì)基準，CWQC).急性水質(zhì)基準是為保護水生態(tài)系統(tǒng)和水生生物免受突發(fā)性水污染事件中高濃度污染物短期內(nèi)的急性毒性效應(yīng);慢性水質(zhì)基準是為保護水生態(tài)系統(tǒng)和水生生物免受長期暴露于低濃度污染物導(dǎo)致的慢性毒性效應(yīng).急性基準值以急性毒性試驗數(shù)據(jù)為依據(jù)，慢性基準值以慢性毒性試驗結(jié)果為依據(jù)，它們分別從急性和慢性暴露2個方面對水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能進行全面保護.

2 研究方法

2.1 物種和數(shù)據(jù)的篩選

根據(jù)水生態(tài)系統(tǒng)和生物區(qū)系特征，參考《中國脊椎動物大全》［23］和美國《國家保護水生生物及其用途水質(zhì)基準推導(dǎo)指南》［24］(簡稱“指南”)推薦的淡水物種，分別選擇中國和美國物種，所選物種應(yīng)至少包括藻類或植物、甲殼類和魚類等3個營養(yǎng)級生物［22-25］.收集其急性和慢性毒性數(shù)據(jù).急性毒性數(shù)據(jù)選擇48 h或96 hLC50或EC50，慢性數(shù)據(jù)為慢性暴露試驗結(jié)果NOEC或LOEC.用于統(tǒng)計模型推導(dǎo)的毒性數(shù)據(jù)不少于10個［26］.

此外，所選毒性研究的毒性試驗方法應(yīng)符合經(jīng)濟合作與發(fā)展組織［27-30］、美國試驗與材料學會［31］、美國國家環(huán)境保護局［32-33］以及中國《國家環(huán)境保護化學品測試準則》［34］中發(fā)布的標準試驗方法.

2.2 水質(zhì)基準推導(dǎo)方法

2.2.1 物種敏感度分布曲線法

物種敏感度分布曲線法最初是由KOOIJMAN［35］提出的，后來很多學者對其進行了改進，目前在生態(tài)風險評價中應(yīng)用廣泛［36］.該方法假設(shè)從整個生態(tài)系統(tǒng)中隨機選取物種并獲得毒性數(shù)據(jù)，且假設(shè)生態(tài)系統(tǒng)中不同物種的毒性數(shù)據(jù)符合一定概率函數(shù)，即“物種敏感度分布”.首先檢驗所獲毒性數(shù)據(jù)的正態(tài)性，然后使用統(tǒng)計模型將污染物濃度和物種敏感性分布的累計概率進行擬合分析，計算可以保護大多數(shù)物種的污染物濃度，通常采用5%物種受危險的濃度，即HC5表示，或稱作95%保護水平的濃度［26］.

急性基準值的推導(dǎo):將用于推導(dǎo)水質(zhì)基準的毒性數(shù)據(jù)按照生物種屬分別計算各物種平均急性值(SMAV)和屬平均急性值(GMAV)(二者均為幾何平均值);將GMAV按照大小排序，并統(tǒng)一編號R(R=1，2，…，N)，其中，N為毒性數(shù)據(jù)的個數(shù);計算每個毒性數(shù)據(jù)的毒性百分數(shù)(累計概率)P，P=R/(N+1);選擇分布模型對全部數(shù)據(jù)的P值和屬平均急性值進行擬合分析，推算HC5;急性基準值為HC5的一半［37］.

慢性基準值有2種可選推導(dǎo)方法:①當有足夠慢性數(shù)據(jù)用于擬合模型時，可使用與推導(dǎo)急性基準值同樣的方法;②如果不能使用模型擬合，則使用急性數(shù)據(jù)得到的HC5除以急慢性比率(ACR)獲得.急慢性比率為至少3個物種的急慢性比率的幾何平均值;如果不能計算得出急慢性比率，則默認ACR為10.

2.2.2 毒性百分數(shù)排序法

根據(jù)US EPA對水質(zhì)基準意義的論述，如果某化學物質(zhì)的4天平均濃度超過慢性基準值的次數(shù)平均每3年不多于1次，并且其每小時平均濃度超過急性基準值的次數(shù)平均每3年不多于1次，那么就認為水生生物及其用途不會受到不可接受的影響.參照“指南”［24］中的推導(dǎo)方法，對P最接近0.05的4個GMAV進行擬合，擬合公式如下:

其中，GMAV為屬平均急性值;P為毒性百分數(shù).

慢性基準值一般考慮的是污染物對水生動物的慢性毒性效應(yīng)、對水生植物的毒性效應(yīng)以及污染物的生物富集效應(yīng)，它等于最終慢性值、最終植物值和最終殘留值中的最小者.從保護水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和物種多樣性的角度出發(fā)，并且考慮到硝基苯的KOW較低，在生物體內(nèi)的殘留不大，在推導(dǎo)水質(zhì)基準時將水生動物和水生植物綜合考慮推導(dǎo)最終慢性值，而不考慮最終殘留值.

2.2.3 評價因子法

評價因子法是使用最低毒性值除以適當?shù)脑u價因子得到一個最終的水質(zhì)基準單值.該方法選擇最低的毒性值作為推導(dǎo)水質(zhì)基準的依據(jù)［22-25］.如果最低的毒性值為慢性試驗結(jié)果NOEC或LOEC，則將該值除以評價因子10;如果最低的毒性值是急性試驗結(jié)果，則推導(dǎo)水質(zhì)基準有2種選擇:①如果可以得到恰當?shù)腁CR，可以使用最低的LC50或EC50除以ACR得到水質(zhì)基準;②如果沒有ACR，可使用最低的LC50或EC50除以評價因子100得到水質(zhì)基準.評價因子用于表示由于物種、實驗室或野外條件和試驗終點不同導(dǎo)致的敏感性差別［38-40］.

3 結(jié)果

3.1 物種和數(shù)據(jù)

根據(jù)物種和數(shù)據(jù)的篩選原則選出了中國物種的數(shù)據(jù)，包括裸藻門、綠藻門、脊索動物門、節(jié)肢動物門和環(huán)節(jié)動物門等5門共11科生物的毒性數(shù)據(jù)(見表1).美國物種數(shù)據(jù)包括綠藻門、脊索動物門、節(jié)肢動物門和軟體動物門等4門共15科生物的毒性數(shù)據(jù)，其中包括了“指南”中毒性試驗所要求的8種生物(見表2).中、美兩國物種組成有明顯差異，鮭科魚是美國的主要淡水魚類;而在中國，鯉科魚為主要淡水魚類，約占全國漁業(yè)產(chǎn)量的1/4～1/3.由圖1可以看出，硝基苯對中、美兩國物種的毒性大小也有明顯差異.

3.2 物種敏感度分布曲線法

3.2.1 中國水生生物硝基苯水質(zhì)基準

按照2.2.1節(jié)的方法分析表1中急性毒性數(shù)據(jù)顯示，冪函數(shù)分布模型對毒性數(shù)據(jù)的擬合效果更好，擬合曲線的R2為0.94(見圖2).依據(jù)該模型得到HC5為1.144 mg/L，所以硝基苯的急性基準值為0.572 mg/L.由于沒有足夠數(shù)據(jù)得出中國物種的硝基苯急慢性比率，所以將HC5除以ACR的默認值 10得出硝基苯慢性基準值為 0.114 mg/L.

3.2.2 美國水生生物水質(zhì)基準

使用不同的分布模型對表2中的急性毒性數(shù)據(jù)進行擬合分析顯示，對數(shù)正態(tài)分布模型擬合效果最佳(見圖3)，擬合曲線的R2為0.98.依據(jù)該模型得到保護 95%水生物種的HC5為 14.543 mg/L，所以硝基苯的急性基準值為7.271 mg/L.

使用黑頭呆魚(Pimephales promelas)［63］、斑馬魚(Danio rerio)［46］和大型蚤(Daphnia magna)［55］的急慢性毒性數(shù)據(jù)得到硝基苯的急慢性比率為

7.16.將HC5(14.543 mg/L)除以急慢性比率得到硝基苯慢性基準值為2.031 mg/L.

表1 推導(dǎo)中國硝基苯水質(zhì)基準的毒性數(shù)據(jù)Table 1 Toxicity data for deriving Chinese water quality criteria of nitrobenzene

表2 推導(dǎo)美國硝基苯水質(zhì)基準的毒性數(shù)據(jù)Table 2 Toxicity data for deriving United State water quality criteria of nitrobenzene

3.3 毒性百分數(shù)排序法

3.3.1 中國水生生物水質(zhì)基準

使用2.2.2節(jié)中的方法分析硝基苯對中國物種的急性毒性數(shù)據(jù)(見表1)，最敏感的4個屬為鯉屬、青鳉屬、柵藻屬和太平洋鮭屬.依據(jù)式(1)～(4)推導(dǎo)得出硝基苯HC5值為1.611 mg/L，據(jù)此得出硝基苯的急性水質(zhì)基準值為0.805 mg/L，慢性水質(zhì)基準值為0.161 mg/L(見圖4).

續(xù)表2

圖1 硝基苯對中國和美國物種的毒性效應(yīng)對比Fig.1 Comparison of toxicity of nitrobenzene to species of China and United State

圖2 中國硝基苯急性毒性數(shù)據(jù)擬合曲線Fig.2 Fitting curve of nitrobenzene acute toxicity data of China

圖3 美國硝基苯急性毒性數(shù)據(jù)擬合曲線Fig.3 Fitting curve of nitrobenzene acute toxicity data of United State

圖4 毒性百分數(shù)排序法推導(dǎo)的中國硝基苯水生生物水質(zhì)基準Fig.4 The aquatic life water quality criteria of nitrobenzene for China derived by toxicity percentile rank method

3.3.2 美國水生生物水質(zhì)基準

使用表 2中急性毒性數(shù)據(jù)和 2.2.2節(jié)的方法，得出美國數(shù)據(jù)中最敏感的4個屬為蛙屬、糠蝦屬、太平洋鮭屬和水蚤屬.依據(jù)這4個屬的數(shù)據(jù)推導(dǎo)得出硝基苯的HC5為6.289 mg/L，依據(jù)該值及硝基苯急慢性比率得出硝基苯的急性水質(zhì)基準值為3.145 mg/L，慢性水質(zhì)基準值為0.878 mg/L (見圖5).

圖5 毒性百分數(shù)排序法推導(dǎo)的美國硝基苯水生生物水質(zhì)基準Fig.5 The aquatic life water quality criteria of nitrobenzene for United State derived by toxicity percentile rank method

3.4 評價因子法

3.4.1 中國水生生物水質(zhì)基準

在表1的毒性數(shù)據(jù)中青鳉的48 hLC50為最低的毒性值［44］，該值為急性毒性數(shù)據(jù)，所以取100作為評價因子，得出硝基苯水質(zhì)基準值為 0.018 mg/L.選取次敏感生物鯉魚的96 hLC50［43］推導(dǎo)得出的水質(zhì)基準為0.019 mg/L.

3.4.2 美國水生生物水質(zhì)基準

在表2所有急性和慢性毒性數(shù)據(jù)中，最低毒性值為豹蛙(Rana pipiens)的 9 dLC50(0.64 mg/L).在BLACK等［69］的研究中，將豹蛙(Rana pipiens)從受精卵到孵化后4 d持續(xù)暴露在硝基苯溶液中，總暴露時間為 9 d，暴露濃度為 0.001，0.01，0.05，0.10，0.41和1.27 mg/L，以孵化時的死亡率LC50作為毒性終點，自暴露起始的 1.27 mg/L至暴露結(jié)束時的0.64 mg/L.由于該毒性試驗選用的受試生物處于受精卵及胚胎階段，對于毒性效應(yīng)較為敏感，且暴露時間較長，所以將其試驗結(jié)果9 dLC50確定為慢性毒性值.選擇該結(jié)果作為推導(dǎo)水質(zhì)基準的關(guān)鍵依據(jù)，評價因子選擇10，得出硝基苯水質(zhì)基準為0.064 mg/L.

4 討論

利用3種方法分別計算了淡水水生生物硝基苯的水質(zhì)基準，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種方法推導(dǎo)出的基準值存在差異(見表3).通過評價因子法得出的水質(zhì)基準值最低，美國為0.064 mg/L，中國為0.018 mg/L.評價因子法得出的基準值很可能會對水生態(tài)系統(tǒng)造成保護過度，但是在沒有基準值且毒性數(shù)據(jù)較少情況下，通過該方法推導(dǎo)某些污染物的水質(zhì)基準對于水質(zhì)管理仍非常重要.有研究認為，由于毒性百分數(shù)排序法在推導(dǎo)水質(zhì)基準時僅使用了4個最敏感屬的毒性數(shù)據(jù)，其中個別毒性數(shù)據(jù)可能與其他數(shù)據(jù)間差異較大，從而會得出有偏頗的水質(zhì)基準值;而物種敏感度分布曲線法在推導(dǎo)水質(zhì)基準值時考慮了全部數(shù)據(jù)，推導(dǎo)得出的基準值與全部物種的敏感性分布有很好的一致性，更具有統(tǒng)計學意義［70］.

表3 硝基苯水生生物水質(zhì)基準Table 3 The aquatic life water quality criteria of nitrobenzene

由表3可以看出，使用相同方法推導(dǎo)的中、美兩國水質(zhì)基準值存在明顯差異，美國水質(zhì)基準值均明顯高于中國.毒性百分數(shù)排序法和評價因子法推導(dǎo)的美國水質(zhì)基準是中國水質(zhì)基準的3倍以上;物種敏感度分布曲線法得出的美國急性基準值是中國的10倍多，慢性基準值是中國的20倍左右.這種差異主要來自中、美兩國水生態(tài)系統(tǒng)和生物區(qū)系特征的差異.

比較中國地表水源標準限值，該研究中得到的急、慢性基準值以及世界各區(qū)域地表水中檢測的ρ(硝基苯)，由圖 6可看出，所有地表水中ρ(硝基苯)均低于該研究中得到的急、慢性基準值，只有多瑙河和中國的官廳水庫、海河ρ(硝基苯)高于目前中國地表水源標準限值.但是，2005年松花江水污染事件中，不同河段的ρ(硝基苯)達到了0.167～1.47 mg/L［15］，超過了物種敏感度分布曲線法推導(dǎo)的中國硝基苯慢性基準值，最高濃度為急性水質(zhì)基準值(0.572 mg/L)的2倍.在污水團通過特定監(jiān)測斷面前后浮游動植物群落結(jié)構(gòu)也發(fā)生一定變化［71］，這表明污染事件中硝基苯有較大的生態(tài)風險.

圖6 已報道的地表水中ρ(硝基苯)Fig.6 The reported concentration of nitrobenzene in surface water

5 結(jié)論

a.水質(zhì)基準具有明顯的區(qū)域性，水生態(tài)系統(tǒng)和生物區(qū)系特征對水質(zhì)基準有明顯影響.該研究和其他最新研究均表明:在水質(zhì)基準推導(dǎo)過程中，物種敏感度分布曲線法可能優(yōu)于毒性百分數(shù)排序法和評價因子法，得出的水質(zhì)基準值更具有統(tǒng)計學意義.使用物種敏感度分布曲線法得到的美國硝基苯急性水質(zhì)基準值為7.271 mg/L，慢性基準值為 2.031 mg/L;中國硝基苯急性水質(zhì)基準為0.572 mg/L，慢性水質(zhì)基準基準值為0.114 mg/L.

b.目前世界其他地區(qū)和中國主要水體中ρ(硝基苯)均不超過慢性和急性水生態(tài)基準值，說明硝基苯總體上對水生生物不存在潛在的生態(tài)風險.

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聲明

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《環(huán)境科學研究》編輯部

Aquatic Life Water Qua lity Criteria for Nitrobenzene in Freshwater

WU Feng-chang1，MENG Wei1，ZHANG Rui-qing1，2，LI Hui-xian1，CAO Yu-jing1，XU Bing-bing1，F(xiàn)ENG Cheng-lian1

1.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

2.Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

X－65

A

1001－6929(2011)01－0001－10

2010－07－21

2010－09－28

國 家 重 點 基 礎(chǔ) 研 究 發(fā) 展 計 劃 (973)項 目(2008CB418200)

吳豐昌(1965－)，男，浙江衢州人，研究員，博士，博導(dǎo)，主要從事環(huán)境地球化學和水質(zhì)基準研究，wufengchang@vip.sk leg.cn.

*責任作者，孟偉(1956－)，男，山東青島人，研究員，博導(dǎo)，中國工程院院士，主要從事流域水環(huán)境管理研究，mengwei@craes.org.cn