有機(jī)改性膨潤(rùn)土吸附模擬染料廢水的工藝條件

曹春艷， 趙永華

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121013;2.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

有機(jī)改性膨潤(rùn)土吸附模擬染料廢水的工藝條件

曹春艷1， 趙永華2

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121013;2.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

為提高天然膨潤(rùn)土的吸附性能，以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為改性劑，制備有機(jī)陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土，并通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)分析有機(jī)改性劑用量、吸附時(shí)間、改性膨潤(rùn)土投加量、廢水pH及初始質(zhì)量濃度對(duì)模擬染料廢水脫色率的影響。結(jié)果表明:有機(jī)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，有機(jī)改性膨潤(rùn)土投加量為1.0 g/L，振蕩時(shí)間為30 min，廢水pH為6.0，初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)模擬染料廢水的處理效果最佳，脫色率可達(dá)到95.66%。該研究為新型改性膨潤(rùn)土處理染料廢水提供了技術(shù)參考。

改性膨潤(rùn)土;染料廢水;吸附;十六烷基三甲基氯化銨;脫色率

Abstract:Aimed at improving adsorption properties of crude bentonite，this paper introduces the preparation of the organic cation bentonite from hexadecyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)as modifier and an analysis of the effect of addition amount of CTAC，modified bentonite dosage，adsorption time，pH value and initial concentration on decolorization ratio of simulated dye wastewater.Results indicate that the organically modified bentonites afford the best treatment of simulated dye wastewater and the decolorization ratio of dye wastewater of 95.66%，in the presence of the organic modifier of 20%，organically modified bentonite dosage of 1.0 g/L，，the adsorption time of 30 min，wastewater pH value of 6.0 and initial quality concentration of 40 mg/L.The research provides technical reference for treating dye wastewater by new type of organically modified bentonites.

Key words:modified bentonite;dye wastewater;adsorption;hexadecyl trimethyl ammonium chloride(CTAC);decolorization ratio

隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)每年約有6～7億t染料廢水排入水環(huán)境中，其排放量約占工業(yè)廢水總排放量的1/10，是當(dāng)前主要的水體污染源之一［1－2］。染料廢水的水質(zhì)隨纖維種類(lèi)和加工工藝的不同而異，污染物組分差異也很大［3］。若染料廢水中含有大量有機(jī)污染物，排入水體后將消耗溶解氧，破壞水生態(tài)平衡，危及魚(yú)類(lèi)和其他水生生物的生存。沉于水底的有機(jī)物，會(huì)因厭氧分解而產(chǎn)生硫化氫等有害氣體，惡化環(huán)境。因此，染料廢水的綜合治理已迫在眉睫。但是，隨著染料種類(lèi)的變化以及表面活性劑、化學(xué)漿料等的大量使用，染料廢水處理的難度不斷加大。

目前，常用的染料廢水處理方法有生物法、混凝法、化學(xué)氧化法、電解法、吸附法等，其中吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果較好而被認(rèn)為是處理染料廢水的有效方法之一。該方法所用吸附材料主要有活性炭、粉煤灰、硅藻土以及膨潤(rùn)土等黏土材料。這些吸附材料中，膨潤(rùn)土可去除水中無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物，具有儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得，化學(xué)、生物穩(wěn)定性較高，比表面積、表面能大等諸多優(yōu)點(diǎn)［4］。因此，系統(tǒng)深入地研究膨潤(rùn)土的吸附特性，對(duì)開(kāi)發(fā)新型改性膨潤(rùn)土，提高膨潤(rùn)土在污水處理及環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。筆者以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，分析了吸附條件對(duì)模擬染料廢水脫色率的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品主要有十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，分析純)、鈣基膨潤(rùn)土、無(wú)水碳酸鈉(分析純)、氫氧化鈉、硝酸。為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性，選用一定濃度的酸性大紅染料水溶液作為實(shí)驗(yàn)廢水。

實(shí)驗(yàn)儀器為電子天平、HZQ－X100型振蕩培養(yǎng)箱、紅外線干燥箱、752N型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、80－2型電動(dòng)離心機(jī)、HH－4型數(shù)顯恒溫水浴鍋、馬弗爐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

(1)鈉化膨潤(rùn)土

稱(chēng)取50 g鈣基膨潤(rùn)土置于大燒杯中，分散制漿，再加入2 g無(wú)水碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH為8.0;將燒杯放入HZQ－X100型振蕩培養(yǎng)箱中，調(diào)節(jié)溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，振蕩2 h，然后將其放入紅外線干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為130℃干燥;干燥后，取出燒杯于室溫下冷卻，溫度降至室溫后研磨樣品，并過(guò)篩使其粒徑小于0.074 mm，即得到鈉化膨潤(rùn)土，密封備用。

(2)有機(jī)改性膨潤(rùn)土

取一定量的鈉化膨潤(rùn)土，于大燒杯中制漿，加熱到60℃時(shí)，再加入一定量的十六烷基三甲基氯化銨改性劑;迅速將燒杯放入HZQ－X100型振蕩培養(yǎng)箱中，調(diào)節(jié)溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，振蕩2 h，然后將其放入紅外干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為90℃，進(jìn)行干燥;再將其放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度為105℃，進(jìn)一步干燥;干燥完全后取出，待冷卻至室溫后研磨樣品，并過(guò)篩使其粒徑小于0.074 mm，得到改性膨潤(rùn)土，密封備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取30 mL酸性大紅模擬染料廢水倒入250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至一定值，加入一定量的改性膨潤(rùn)土，振蕩吸附一定時(shí)間后離心分離。在波長(zhǎng)500 nm條件下測(cè)定酸性大紅染料廢水的吸光度［5］，并計(jì)算脫色率(去除率)R，

式中:A0、A——吸附處理前后廢水的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑用量對(duì)吸附效果的影響

為確定有機(jī)陽(yáng)離子季銨鹽的用量對(duì)模擬染料廢水吸附效果的影響，制得CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%、40%的有機(jī)改性膨潤(rùn)土，取該有機(jī)改性膨潤(rùn)土各0.2 g放入盛有100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性大紅染料模擬廢水的錐形瓶中，保持溫度為25℃，pH為6.0，振蕩吸附60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性劑用量對(duì)脫色率的影響Fig.1 Effect of modifier amount on decolorization rate

由圖1可知，當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，脫色率隨著其用量的增加而增加;當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，脫色率最高，可達(dá)91.83%，之后開(kāi)始下降。這是由于有機(jī)膨潤(rùn)土是通過(guò)有機(jī)改性劑中的有機(jī)陽(yáng)離與鈉基膨潤(rùn)土中的Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)獲得，有機(jī)改性劑進(jìn)入膨潤(rùn)土層間后加大了層間距。膨潤(rùn)土的吸附能力與其層間距密切相關(guān)，而層間距的大小與改性劑有效進(jìn)入膨潤(rùn)土層間的物質(zhì)的量有關(guān)［6－7］。當(dāng)改性劑的物質(zhì)的量不超過(guò)膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量時(shí)，有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能隨著改性劑用量的增加而增加，此時(shí)加入的改性劑均能有效進(jìn)入膨潤(rùn)土層間。當(dāng)有機(jī)改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，膨潤(rùn)土的離子交換達(dá)到平衡，受膨潤(rùn)土交換容量的限制，超過(guò)交換容量的那部分改性劑就不能有效進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，這時(shí)再增加有機(jī)改性劑的用量反而使其聚集在膨潤(rùn)土表面，影響膨潤(rùn)土的吸附能力，使脫色率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，實(shí)驗(yàn)選定有機(jī)改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2.2 有機(jī)改性膨潤(rùn)土投加量對(duì)吸附效果的影響

在溫度為25℃，pH為6.0的條件下，于7只燒杯中分別加入不同質(zhì)量的經(jīng)20%CTAC改性劑改性的膨潤(rùn)土及100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬染料廢水，振蕩吸附60 min，離心分離10 min，考察改性膨潤(rùn)土投加量對(duì)脫色率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 有機(jī)膨潤(rùn)土投加量對(duì)脫色率的影響Fig.2 Effect of organic bentonite dosage on decolorization rate

由圖2可知，當(dāng)有機(jī)改性膨潤(rùn)土投加量小于1 g/L時(shí)，脫色率隨著投加量的增加而增大;當(dāng)投加量達(dá)到1.0 g/L時(shí)，脫色率最大，可達(dá)92.93%;當(dāng)有機(jī)膨潤(rùn)土的投加量繼續(xù)增大時(shí)，模擬染料廢水的脫色率趨于穩(wěn)定。這表明有機(jī)改性膨潤(rùn)土投加量為1.0 g/L時(shí)，對(duì)染料分子的吸附達(dá)到平衡。因此，有機(jī)改性膨潤(rùn)土的最佳投加量為1.0 g/L。

2.3 振蕩吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

取經(jīng)20%CTAC改性劑改性的膨潤(rùn)土1.0 g/L，在溫度為25℃，pH為6.0，模擬廢水初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，考查振蕩吸附時(shí)間t對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 振蕩吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on decolorization rate

由圖3可知，振蕩吸附時(shí)間小于30 min時(shí)，脫色率隨著振蕩吸附時(shí)間的增加逐漸升高，說(shuō)明此時(shí)有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)染料分子的吸附尚未達(dá)到平衡。隨著振蕩吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率基本不變，說(shuō)明經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的膨潤(rùn)土對(duì)染料廢水吸附30 min左右就能達(dá)到吸附平衡，脫色率可達(dá)93.08%。因此，選定最佳振蕩吸附時(shí)間為30 min。

2.4 pH對(duì)吸附效果的影響

取100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬廢水5份，用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)廢水pH，使其分別達(dá)到 2.0、4.0、6.0、8.0、10.0。取經(jīng) 20%CTAC改性劑改性的膨潤(rùn)土1 g/L，在25℃下震蕩30 min，離心分離10 min，測(cè)量吸光度。考察廢水pH對(duì)改性膨潤(rùn)土脫色性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著pH的增加，脫色率先升高后降低。當(dāng)pH小于6.0時(shí)，脫色率隨pH增加略有增加但不十分顯著，這主要是因?yàn)?一方面在pH較低的酸性溶液中，H+較多，H+半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陽(yáng)離子季銨鹽而更容易與膨潤(rùn)土上的金屬陽(yáng)離子交換和吸附，導(dǎo)致陽(yáng)離子季銨鹽不能被膨潤(rùn)土充分吸附交換，從而使得膨潤(rùn)土的吸附能力下降;但另一方面由于膨潤(rùn)土顆粒表面吸附了更多的H+，孔容積增大，且去除了分布于膨潤(rùn)土通道中的雜質(zhì)，使孔道得到疏通，有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)其吸附性能。而當(dāng)pH大于6.0時(shí)，脫色率隨著pH的增加而下降，這主要是因?yàn)閜H過(guò)高，H+濃度降低，但陽(yáng)離子溶出量減少，與表面活性劑結(jié)合的活性位點(diǎn)數(shù)量也減少［8－9］。因此，染料廢水的最佳 pH 為 6.0。

2.5 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

在改性膨潤(rùn)土投加量為1.0 g/L，pH為6.0，溫度為25℃，振蕩時(shí)間為30 min，離心時(shí)間為10 min的條件下，考查不同酸性大紅染料廢水的初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，當(dāng)染料廢水初始質(zhì)量濃度小于40 mg/L時(shí)，脫色率隨著初始質(zhì)量濃度的增加逐漸升高;當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于40 mg/L時(shí)，脫色率有所降低;當(dāng)初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，脫色率最高，脫色效果最好，可達(dá)95.66%。由此可見(jiàn)，有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的酸性大紅染料廢水處理效果最好。

圖5 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of initial concentration on decolorization rate

由以上實(shí)驗(yàn)分析可知，有機(jī)改性膨潤(rùn)土投加量為1.0 g/L，振蕩時(shí)間為30 min，溶液pH 為6.0，初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，對(duì)染料模擬廢水的處理效果最佳。

3結(jié)論

(1)以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為改性劑，對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性。CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)所制得的有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)模擬染料廢水的脫色性能最好。

(2)CTAC改性膨潤(rùn)土吸附模擬染料廢水的最佳工藝條件為:有機(jī)膨潤(rùn)土投加量1.0 g/L，吸附時(shí)間60 min，廢水pH 6.0，初始質(zhì)量濃度40 mg/L。在該工藝條件下，模擬染料廢水的脫色率可達(dá)95.66%。

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(編輯 荀海鑫)

Adsorption conditions of simulative dye wastewater by organic modified bentonites

CAO Chunyan1，ZHAO Yonghua2
(1.College of Chemistry，Chemical Engineering ＆ Food Safety，Bohai University，Jinzhou 121013，China;2.School of Chemistry ＆ Environmental Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou 121001，China)

X703

A

1671－0118(2011)05－0360－04

2011－09－14

曹春艷(1979－)，女，遼寧省朝陽(yáng)人，講師，碩士，研究方向:環(huán)境污染物治理，E-mail:caochunyan－04@163.com。