磷酸鹽離子選擇電極的制作及其性能特性

董 陶 張軍軍 楊慧中 ，2

(江南大學教育部輕工過程先進控制重點實驗室1，江蘇 無錫 214122;上海市電站自動化技術(shù)重點實驗室2，上海 200120)

0 引言

為了維護生態(tài)平衡，必須對海洋、河流及湖泊中磷的含量進行測定分析。目前，我國許多地方的水質(zhì)監(jiān)測采取人工分析的方法，一般每個斷面每月采樣一次，其監(jiān)測得到的數(shù)據(jù)代表性很差，不能真實地反映出水質(zhì)污染的變化情況，因此，該方法無法滿足環(huán)境管理的要求。世界各國對總磷的檢測方法大多是在對水樣進行氧化消解生成正磷酸鹽的基礎(chǔ)上，再采用分光光度法(磷鉬藍法)進行檢測[1]。

磷鉬藍法是用過硫酸鉀等氧化劑將待測水樣中不同形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，正磷酸鹽在700 nm處有較強的吸收能力，加入抗壞血酸和鉬酸銨，生成藍色的絡(luò)合物[2]，再進行比色測定。鉬藍分光子在化工、環(huán)保、生命科學領(lǐng)域的實際應(yīng)用中也具有重要意義。離子選擇電極法具有選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)較快以及測量范圍寬等特點，特別適合于水質(zhì)連續(xù)自動監(jiān)測和現(xiàn)場分析。因此，在磷酸鹽離子濃度的測定領(lǐng)域中，對磷酸鹽離子敏感電極的研究和探索是電化學傳感電極的研究重點之一[3]。

1 離子選擇電極的基本理論

1.1 離子選擇電極的工作原理

離子選擇性電極是一種電勢型電化學傳感器，它與參比電極和待測溶液組成一個二電極體系，其濃度差的膜響應(yīng)電勢與待測溶液中的特定離子活度(或濃度)服從能斯特方程。其數(shù)學表達式為：

式中：E為樣品液待測電位值;E0為電極的標準電動勢，其值決定于離子敏感膜;S為曲線斜率;X為待測溶液離子濃度。當測試溶液中離子強度足夠大且保持恒定時，電極電位E與溶液中被測離子濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系。

通常離子選擇電極與水樣接觸的頂端是一層敏感膜。根據(jù)離子濃度的不同，這層敏感膜對特定的離子具有選擇性。由于該濃度的存在，敏感膜表面會產(chǎn)生一個電位差，有了電位這個參數(shù)，就可以很容易地通過能斯特方程轉(zhuǎn)換成相應(yīng)離子的濃度，就像pH測試一樣簡單[4]。

1.2 測量裝置及其構(gòu)件

基于金屬鈷作為敏感材料制成的磷酸根離子選擇電極(簡寫為ISE)測定比較簡單，ISE法測定裝置如圖1所示。

圖1 ISE法測定裝置Fig.1 Measuring device based on ISE

將高阻抗電位差計讀數(shù)(mV)通過電氣元件轉(zhuǎn)化為離子濃度X或pH值的儀器即為直讀式的離子計[5]。磷酸根離子選擇電極(ion selective electrode，ISE)法測定裝置主要的電化學組件是參比電極和離子選擇性電極。

2 電極的制備及性能特性

2.1 制備步驟

本試驗采用金屬鈷作為敏感材料制成固體膜并嵌入電極頭中[6]，固體膜用銅柱壓緊，銅柱的一端用導線引出。電極在去離子水中浸泡24 h獲得穩(wěn)定電位后，放入以pH=4.0的鄰苯二甲酸氫鉀為底液、濃度為10－4mol/L的磷酸二氫鉀(KH2PO4)溶液中，獲得平衡電位后即可作為測定磷酸鹽的傳感器;然后將電極和參比電極接入測量電路，分別對濃度不同數(shù)量級的KH2PO4標準溶液進行測試[7]。磷酸鹽 ISE的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 磷酸鹽ISE的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of phosphate ISE

2.2 選擇性系數(shù)

2.2.1 選擇性系數(shù)的定義

所有的離子選擇電極都不是其特定離子的專屬電極，它們在不同程度上受到干擾離子的影響。電極選擇性主要是由電極膜的活性材料的性質(zhì)所決定的。電極的響應(yīng)電位主要通過膜相界面上交換反應(yīng)所產(chǎn)生的相界電位和膜內(nèi)電荷的遷移數(shù)來實現(xiàn)。如果干擾離子參與了這兩種過程，則會顯示出干擾作用，其干擾作用的大小與干擾離子參與這兩種過程的程度成正比[8]。為了表示共存離子的干擾程度，一般可用一個更為普遍適用的能斯特公式表示：

式中：EM為標準電極電勢;R=8.314 41 J/(K·mol)，為氣體常數(shù);T為溫度;Zi為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù);F=96.487 kJ/(V·mol)，為法拉第常數(shù);Ki，j為該電極的選擇性系數(shù);ai和aj分別為混合溶液中主要離子和干擾離子的活度。

選擇性系數(shù)Ki，j是通過混合溶液中離子選擇電極的響應(yīng)電位來估算的。因此，選擇系數(shù)Ki，j是一個試驗的數(shù)據(jù)，并不是一個嚴格的常數(shù)。它隨著溶液中的離子活度和測量方法的不同而不同。顯然，對任何一個離子選擇電極來說，Ki，j越小越好。

2.2.2 選擇性系數(shù)的計算

本試驗采用等活度法來計算電極的選擇性系數(shù)。如果兩次測定時活度相等，即ai=aj，并假定用S表示斜率 2.303RT/ZiF，則得到：

由式(4)可求得選擇系數(shù)。如果待測離子和干擾離子都為同價態(tài)，即Zi=Zj，則式(4)可簡化為：

2.2.3 選擇性系數(shù)的測定

在本試驗中，等活度法被用來進行磷酸鹽離子選擇性系數(shù)的測定。將幾種常見陰離子如作為干擾離子，分別測定磷酸鹽離子選擇電極對這些干擾離子的選擇性系數(shù)。常見干擾離子選擇性系數(shù)如表1所示。

表1 常見干擾離子選擇性系數(shù)Tab.1 The selective coefficients of common interference irons

試驗中，一共配制了五種溶液，分別為KH2PO4溶液、Fe2(SO4)3溶液、NaCl溶液、NaNO3溶液、K2CO3溶液，它們的濃度都為3×10－3mol/L。實際測量中，S應(yīng)取電極的試驗?zāi)芩固匦甭?。?5℃時，1價離子為59.16 mV，2價離子為29.58 mV。試驗測得的電勢為－0.502 V，將所得數(shù)據(jù)代入式(5)進行計算，得出相應(yīng)的離子選擇性系數(shù)。

2.3 電極的響應(yīng)時間和穩(wěn)定性

離子選擇電極的響應(yīng)時間是指從離子選擇電極和參比電極接觸樣品溶液時(或者與離子選擇電極和參比電極相接觸的待測離子溶液的濃度改變時)到電極電位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值(在1 mV以內(nèi))的某一瞬時所需要的時間。其表示的方法有t50(電位變化了應(yīng)變量的50%)、t95(95%)、t99(99%)等[9]。

將金屬鈷磷酸鹽離子選擇電極放入濃度為5×10－2.5mol/L的 KH2PO4溶液中，得到磷酸鹽離子選擇電極的響應(yīng)曲線如圖3所示，t1、t2分別為相應(yīng)的響應(yīng)時間。

圖3 電極響應(yīng)曲線Fig.3 Response curve of electrode

從圖3可以看出，t1段為磷酸鹽離子選擇電極在該溶液中的響應(yīng)時間，響應(yīng)較快;t2段中磷酸鹽離子選擇電極的電勢保持恒定，說明了該電極穩(wěn)定性較好。

電極過程的響應(yīng)時間具有實用的意義，它決定了在測量過程中需經(jīng)過多長時間才能讀取和測量結(jié)果，故又稱為“實際響應(yīng)時間”，其在連續(xù)分析和自動分析中顯得特別重要。影響電極響應(yīng)時間的因素有很多，現(xiàn)簡要分析如下。

①與待測溶液的濃度有關(guān)。磷酸鹽離子選擇電極在濃度分別為 5 ×10－3mol/L 和5×10－4.5mol/L的KH2PO4溶液中的響應(yīng)曲線如圖4所示。

圖4 不同濃度的電極響應(yīng)曲線Fig.4 Response curves of electrode in different concentrations

在通常的情況之下，電極在濃溶液中比在稀溶液中響應(yīng)快，溶液愈稀，電極響應(yīng)時間越長。由于電極在接近檢測下限的極稀溶液中，電極的平衡時間太長，甚至可達數(shù)小時之久，以致失去實用價值。

由圖4可知，t1約為 50 s，t2約為 150 s，說明了磷酸鹽離子選擇電極在濃溶液中比在稀溶液中響應(yīng)快。

②與被測離子到達電極表面的速度有關(guān)。攪拌溶液可加速被測離子到電極表面的速率，從而加快電極表面達到平衡的時間。磷酸鹽離子選擇電極在濃度為5 ×10－2.5mol/L 的 KH2PO4溶液中，有攪拌和無攪拌時的電極響應(yīng)曲線如圖5所示。

圖5 有攪拌和無攪拌時的電極響應(yīng)曲線Fig.5 Response curves of electrode with or without stirring effect of solution

圖5中，t1表示在有攪拌的情況下電極響應(yīng)時間，約為40 s;t2表示在無任何攪拌的情況下電極響應(yīng)時間，約為100 s。由此可見，攪拌溶液可縮短電極過程的響應(yīng)時間。

此外，電極響應(yīng)時間還可能與膜本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、待測溶液的濃度、共存離子的種類和濃度以及電極敏感膜的厚度和表面的光潔度有關(guān)，溫度也可能對響應(yīng)時間產(chǎn)生影響[10]。

2.4 電極的線性范圍和檢測下限

磷酸鹽離子選擇電極在不同濃度的KH2PO4溶液中的響應(yīng)電勢如表2所示。

表2 電極響應(yīng)電勢Tab.2 The response potential of electrode

從實際測量的(或濃度)范圍的靈敏度來考慮，總希望離子選擇電極的能斯特響應(yīng)范圍盡可能的寬些。但在實際測量過程中，當待測離子活度(或濃度)逐漸變小到一定程度時，電極的電位變化也越來越小，直至電極的電位無明顯變化。

不同濃度的KH2PO4溶液中的電極校正曲線如圖6所示。

圖6 電極校正曲線Fig.6 Calibration curve of the electrode

從圖6可以看出，當KH2PO4溶液的離子濃度范圍在5 ×10－2.5～5 ×10－4.5mol/L 之間時，磷酸鹽離子選擇電極對磷酸鹽離子具有良好的響應(yīng)。

電極電勢的建立過程是表面過程和擴散過程的疊加。當t=350 s時，將電極從純水中放入濃度為5.0×10－2mol/L的 KH2PO4溶液中，電極響應(yīng)電勢的建立過程較快且穩(wěn)定;當t=240 s時，將電極從純水中放入濃度為5.0×10－6mol/L的 KH2PO4溶液中，電極響應(yīng)電勢的建立過程較緩慢。這是因為溶液中的離子濃度不同，電極膜表面接觸到的離子的數(shù)量也不同，電勢建立的時間長短也不同。離子濃度越低，電勢的建立過程越緩慢，響應(yīng)時間越長。

電極響應(yīng)曲線如圖7所示。

圖7 電極響應(yīng)曲線Fig.7 Response curves of electrode

結(jié)果表明，離子選擇電極的響應(yīng)在 10－5～10－6mol/L之間存在一個臨界濃度。當濃度低于10－5mol/L時，電極的響應(yīng)時間隨濃度的降低而明顯增加。因此，本試驗研究分析的都是濃度在10－2～10－5mol/L范圍內(nèi)的 KH2PO4溶液。

影響檢測下限的因素很多，除了敏感活性物質(zhì)的本性外，還與試驗條件、電極歷史和預處理條件以及攪拌速度等有關(guān)，最主要的還是取決于電極活性材料的溶解度。

總體來說，影響檢測下限的因素分為以下三個方面。

①對于沉淀型的膜電極，其檢測下限由相應(yīng)的沉淀物的溶解度決定;

②電極的檢測下限與測試方法、溶液的組成有關(guān);

③電極的制備、預處理等條件對檢測下限的影響。

3 結(jié)束語

本文介紹了磷酸鹽離子選擇電極的性能特性。在簡要介紹了磷酸鹽離子選擇電極的制備和響應(yīng)機理之后，通過分析試驗數(shù)據(jù)和圖表，從選擇性、響應(yīng)時間和穩(wěn)定性、線性范圍以及檢測下限這幾個方面對磷酸鹽離子選擇電極的性能特性作具體的比較。

由此可知，水中常見陰離子對磷酸鹽選擇電極的干擾性較小，響應(yīng)時間較快、穩(wěn)定性較好、線性范圍較寬，對離子濃度在 5 × 10－2.5～ 5 ×10－4.5mol/L之間的具有良好的線性響應(yīng)，離子選擇電極的檢測下限為10－5mol/L。綜上所述，用金屬鈷來制作磷酸鹽離子選擇電極是可行的。

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