基于EDXRF光譜法的水系沉積物中多種重金屬成分分析

秦旭磊，孫振路，宋忠華

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；2.河北省激光研究所，石家莊 050081）

EDXRF（能量色散X射線熒光光譜）分析方法具有精度高、分析速度快、試樣制備簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、成本低和無(wú)損檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，這是現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)手段所不能同時(shí)做到的。上世紀(jì)80年代初步形成了以X射線熒光光譜法為主體的化探樣品分析系統(tǒng)，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

由于EDXRF法測(cè)液體樣品誤差大，不適合直接對(duì)水質(zhì)等液體中重金屬成分進(jìn)行檢測(cè)，且在受重金屬污染的水體中，水相中的金屬的含量很微小，隨機(jī)性很大，常隨排放狀況與水力學(xué)條件而變化，其金屬含量的分布往往毫無(wú)規(guī)律。而沉積物主要是由有機(jī)質(zhì)及次生粘土礦物等組成，對(duì)進(jìn)入其中的重金屬有很強(qiáng)的吸附作用，致使進(jìn)入水體中的重金屬污染物絕大部分積聚在沉積物中，因此對(duì)沉積物的研究是很有價(jià)值的。

重金屬元素的污染對(duì)人體、生物和水體都有很大影響，本文選取長(zhǎng)春市南湖水系沉積物作為研究對(duì)象，利用X射線熒光光譜法對(duì)沉積物中的Ba、Pb、As、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等重金屬元素進(jìn)行定性定量分析，為南湖環(huán)境治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 EDXRF光譜儀結(jié)構(gòu)和工作原理

EDXRF光譜儀，一般由高壓電源、X光管、樣品臺(tái)、檢測(cè)器、放大器、多道脈沖分析器、計(jì)算機(jī)以及外設(shè)打印機(jī)組成，如圖1所示。

圖1 X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of X-ray fluorescence spectrometer

EDXRF工作原理：樣品放置于檢測(cè)位置，X射線管發(fā)出X射線激發(fā)樣品，使樣品中各個(gè)元素產(chǎn)生出各自的特征X射線，這些特征X射線進(jìn)入檢測(cè)器產(chǎn)生脈沖信號(hào)，經(jīng)過(guò)前置放大器送入脈沖放大器，經(jīng)脈沖放大器的放大與脈沖形成，送入模數(shù)轉(zhuǎn)換器，將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字量，送入計(jì)算機(jī)接口，軟件通過(guò)控制接口電路進(jìn)行譜數(shù)據(jù)的采集和控制。X射線熒光分析軟件通過(guò)對(duì)各種特征X射線能量的分析可以得到定性的結(jié)果，即可知道樣品中含有何種元素，再通過(guò)對(duì)特征X射線的強(qiáng)度計(jì)算與分析，最終完成樣品中各元素含量的分析。

圖2 X射線熒光產(chǎn)生原理Fig.2 The principle of X-ray fluorescence

K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線。同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

首先在長(zhǎng)春南湖周邊選取七處采樣點(diǎn)，它們分布在南湖幾何中心的周圍（如圖3），測(cè)試結(jié)果能夠?qū)δ虾鱿鄬?duì)客觀評(píng)價(jià)。采樣后，濾干水分，包裝好后標(biāo)明采樣點(diǎn)后，運(yùn)回準(zhǔn)備制樣。室溫下（22℃）自然風(fēng)干后，經(jīng)研磨后用200目篩篩過(guò)。稱取2克研磨后的沉積物，放入磨具內(nèi)，撥平，用低壓聚乙烯鑲邊墊底，在35t壓力下，試樣壓制成直徑22mm、鑲邊外徑為30mm的原片。標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品采用相同的制樣方法。

圖3 待測(cè)沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.3 The sampling place of test sediments

2.2 校準(zhǔn)樣品的選擇與制樣

對(duì)于粉末狀樣品壓片制樣，礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)是產(chǎn)生分析誤差的主要來(lái)源，為了減少這些效應(yīng)的影響，所選擇的校準(zhǔn)樣品應(yīng)與待分析樣品具有相似的類型，即在結(jié)構(gòu)、礦物組成、粒度和化學(xué)組成上要相似，而且校準(zhǔn)樣品中各元素應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?。選用GBW07301-GBW07312（水系沉積物）制成樣片作為校準(zhǔn)樣品，校準(zhǔn)樣品中各元素組分的含量范圍見(jiàn)表1。（只列舉8種待測(cè)元素含量范圍）

表1 校準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍Tab.1 Concentration rang of standard sample composition

2.3 譜線重疊干擾及基體效應(yīng)校正

待測(cè)元素扣除相應(yīng)譜線的重疊干擾后，還要用康普頓內(nèi)標(biāo)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量；Di為元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的遷都比值）；Zj為共存元素的含量或計(jì)數(shù)率；α為校正基體效應(yīng)的因子；n為共存元素的數(shù)目；i和 j分別為分析元素和共存元素。

圖4 Ni校正前后工作曲線對(duì)比Fig.4 Comparison of the calibration curve before and after correction for Ni

對(duì)于微量元素采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法校正，公式（1）變?yōu)?/p>

使用多個(gè)校準(zhǔn)樣品，由公式（2）通過(guò)線性回歸求得。

利用理論方程和基本參數(shù)計(jì)算的理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與濃度準(zhǔn)確換算，輔以少量標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，經(jīng)過(guò)校正，可以看出經(jīng)過(guò)擬合后的曲線，使儀器工作在線性范圍內(nèi)，工作曲線校正完成。

3 結(jié)論

3.1 測(cè)試結(jié)果

以濃度表示的最低檢出限LLD為

式中：S為靈敏度，單位是cps/（μg/g）；Rb為背景計(jì)數(shù)率，單位是cps；Tb為有效測(cè)量時(shí)間，單位是s。

采用粉末壓片法的7個(gè)標(biāo)樣反復(fù)測(cè)量10次，將所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test result

3.2 結(jié)語(yǔ)

（1）對(duì)于固體待測(cè)樣品，采用粉末壓片法制樣，利用EDXRF進(jìn)行成分組成檢測(cè)，方法簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確靈敏。測(cè)試結(jié)果置信度高，可以作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)手段，特別適合對(duì)土壤、礦物及水系沉積物等地質(zhì)樣品中的重金屬元素檢測(cè)。

（2）基于EDXRF檢測(cè)強(qiáng)度與含量呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，通過(guò)線性回歸模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行含量轉(zhuǎn)換，與南湖湖底沉積物ICP-OES方法所測(cè)元素含量一致，且相對(duì)傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，EDXRF方法明顯降低成本，在化探檢測(cè)研究中有廣闊應(yīng)用前景。

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