HA/FeCrAl纖維生物功能梯度材料的制備及其性能

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，HA]與生物硬組織中的磷酸鈣鹽有著相似的化學成分和結(jié)構(gòu)，因而具有良好的生物相容性和生物活性，被認為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料之一。然而，純HA 的力學性能較差，斷裂韌性不超過1. 0 MPa·m1/2(自然骨為2～12 MPa·m1/2)，作為人工種植體其使用可靠性較差，這大大限制了它作為承載部位骨替換材料中的應用[1?4]。近幾年來，許多方法已經(jīng)用于HA陶瓷增韌增強[5?6]。其中，羥基磷灰石(HA)-金屬 FGM 可充分利用HA的優(yōu)良生物活性和金屬的高強韌性[7-8]，在生物醫(yī)學領域具有良好的應用前景，而短纖維復合材料[9]由于具有比強度高、易成形等優(yōu)點而得到廣泛應用。鄒儉鵬等[9]曾嘗試用316L不銹鋼纖維對HA進行增強處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：316L不銹鋼纖維包裹于HA基體中，兩者結(jié)合緊密，并在 FGM 基體中發(fā)生了微量的韌化相 Fe元素擴散，同時材料的抗彎強度和斷裂韌性提高[1]。而 Hine等[10?12]都對纖維長徑比的影響作了研究，發(fā)現(xiàn)短纖維長徑比的變化對短纖維復合材料的力學性能有較大影響，當長徑比較小時，更為明顯，然而，當達到一定值之后，纖維長度的增大對復合材料力學性能的影響減小，因此，短纖維復合材料中短纖維的幾何尺寸存在一個最佳值。本文作者采用生物相容性優(yōu)良的FeCrAl纖維增強HA并同時采用功能梯度材料的梯度層遞進緩和殘余應力的效果制備HA/FeCrAl纖維FGM功能梯度材料，以提高HA材料的力學性能，使其具有更廣闊的應用前景。

1 實驗

1.1 羥基磷灰石的制備

人工合成羥基磷灰石的制備方法主要有液相沉淀法、水熱反應法、固相合成法及溶膠?凝膠法等[13?16]。其中，濕法合成羥基磷灰石的具體步驟是在水溶液中將磷酸鹽和鈣鹽在一定的條件下經(jīng)化學反應合成HA。

采用化學沉淀法制備羥基磷灰石。將一定濃度的磷酸銨和硝酸鈣在一定的溫度下連續(xù)攪拌反應生成HA沉淀，反應過程中，使用氨水調(diào)節(jié)pH，沉淀物經(jīng)中溫煅燒得到HA粉體。

反應方程式如下：

1.2 FeCrAl纖維的預處理和HA/ FeCrAl纖維生物功能梯度材料的制備

將直徑為22 μm的FeCrAl纖維剪成1～2 mm長的短纖維，依次經(jīng)過無水乙醇、丙酮、稀鹽酸(1%)和無水乙醇洗滌。其中，加稀鹽酸是對纖維表面進行改性以提高燒結(jié)活性，最后置于真空干燥箱干燥 7～8 h即可。

將表面處理后的纖維分別按體積分數(shù)為 2.5%，5.0%，7.5%，10.0%，15.0%和20.0%與HA粉末配料，按球料質(zhì)量比 5:1加入氧化鋯磨球，在轉(zhuǎn)速為 120 r/min的滾筒球磨機上混合4 h，得到均勻混合物。然后，按比例從低到高層層鋪疊裝入高強石墨熱壓模具(直徑為56 mm)制備FGM，每層厚度均設計為1 mm，每個梯度層在加入時須輕壓一下，以保證梯度層界面平整。作為比較，將各單一比例的復合材料也裝入模具，同時用石墨墊片將 FGM 與復合材料隔開。在氬氣氣氛、20 MPa和1 050 ℃的條件下熱壓2 h，隨爐冷卻獲得 HA/FeCrAl纖維 FGM 及其對應復合材料[17?18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FGM的整體梯度結(jié)構(gòu)分析

圖 1所示為 HA/FeCrAl纖維生物 FGM 截面的EDAX線掃描圖。從圖1可觀察到梯度層模糊過渡，且從左至右Ca和P的含量逐漸減少，說明HA從左到右含量依次減少；鐵、鉻和鋁的含量則逐步增加，符合功能梯度材料的要求。表明采用熱壓工藝可制備HA/FeCrAl纖維生物FGM。

圖1 HA/FeCrAl纖維功能梯度材料軸向線掃描圖Fig.1 Axial linear SEM photograph of HA/FeCrAl fibre FGM

2.2 FGM的梯度層分析

圖2所示為不同梯度層的SEM像。由圖2可知：功能梯度材料中FeCrAl維維含量(體積分數(shù)，下同)不同，則材料的微觀組織就不同。作為第二相的FeCrAl纖維均勻地分布在梯度材料中，材料中不存在明顯的裂紋或其他缺陷，且兩相融合狀況良好，基體和纖維之間存在較強的物理黏附力。FeCrAl纖維在FGM中呈無序、均勻分布的狀態(tài)，且與基體接觸良好，交叉分布的纖維網(wǎng)絡對裂紋擴展起到抑制作用。

圖2 FGM各梯度層SEM像Fig.2 SEM photographs of FGM gradient layers

由圖2還可見：FeCrAl纖維含量在FGM中隨著梯度層的變化而連續(xù)變化，結(jié)合圖 1中 HA含量在FGM中的連續(xù)變化可知：HA/FeCrAl纖維FGM的微觀組織中HA和FeCrAl纖維成分均連續(xù)變化，符合FGM的設計要求。

2.3 HA與纖維的界面微觀結(jié)構(gòu)

影響復合材料力學性能的主要因素有材料的力學性能、纖維的表面性能、纖維與基體間的鍵合性能以及界面應力的傳遞等，而后2種因素與纖維表面性能密切相關(guān)。為了形成有效的界面結(jié)合，用稀鹽酸對纖維表面進行了處理。由于稀鹽酸的蝕刻作用，纖維表面凹凸不平，而且有明顯的軸向蝕紋，使之更加粗糙，比表面積增加，提高了纖維與基體的機械嚙合。

圖3所示為FeCrAl纖維與HA基體兩相界面結(jié)合示意圖。從圖3可以看出：在熱壓條件下，纖維與基體的界面結(jié)合非常緊密，纖維與HA緊緊地咬合在一起，從纖維到HA的界面過渡較平滑，沒有發(fā)現(xiàn)形成新的界面層，沒有裂紋或其他缺陷出現(xiàn)。同時，當外界應力傳遞到兩相界面時，通過過渡良好的界面將應力轉(zhuǎn)移到力學性能優(yōu)良的FeCrAl纖維上，從而提高復合材料本體承受外界應力的能力，這說明FeCrAl纖維的加入達到了增韌的效果。

2.4 HA/FeCrAl纖維生物功能梯度材料抗彎斷面微觀結(jié)構(gòu)分析

HA的脆性本質(zhì)是在其斷裂過程中，除了增加新表面而增加表面能以外，幾乎沒有其他可以吸收外來能量的機制。因此，為了提高材料的韌性，應當盡可能提高材料斷裂時消耗的能量。而 FGM 斷裂時纖維的拔出﹑橋聯(lián)﹑脫黏和斷裂都是其能量吸收機制，也都可以增加材料的韌性。

圖3 FeCrAl纖維與HA基體結(jié)合面的SEM像Fig.3 SEM photographs of binding interface between FeCrAl fiber and HA matrix

圖4 FGM抗彎橫斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of FGM in cross-section

FGM抗彎橫斷面的SEM照片見圖5。由圖4可知：從整體上看，梯度材料中各梯度層斷口表面均較粗糙，具有一定的韌性斷裂特征；纖維被拔出或者斷裂，纖維表面帶有基體物質(zhì)。而埋在基體中的纖維依然與其緊密結(jié)合，未產(chǎn)生明顯的空隙。說明纖維與基體具有較高的界面結(jié)合，可以傳遞載荷，從而提高力學性能。

2.5 抗彎強度分析

分別以FGM的富HA梯度層，富FeCrAl纖維梯度層和側(cè)面為加載方向，對 FGM 進行抗彎強度性能測試，其結(jié)果如圖5和表1所示。

圖5 HA/FeCrAl纖維功能梯度材料載荷?位移曲線Fig.5 Loading-displacement curves of HA/FeCrAl fiber functionally graded material

表1 FGM不同承載面時的抗彎強度Table 1 Bending strength in FGM with different loadingdirections

由圖5可知：三者的曲線均表現(xiàn)為載荷迅速升至最高值，然后迅速下降，未出現(xiàn)材料屈服臺階。由表1可見：富HA梯度層為加載方向時，F(xiàn)GM的抗彎強度最小，其原因是HA含量高易在此面產(chǎn)生裂紋，從而裂紋迅速擴展至破裂。富FeCrAl纖維梯度層為加載方向時，F(xiàn)GM 的抗彎強度次之，因為較多的 FeCrAl纖維轉(zhuǎn)移了所加載荷，體現(xiàn)出一定的 FeCrAl纖維增韌。但由于纖維含量過多，導致界面的結(jié)合較差，材料容易出現(xiàn)缺陷，影響了材料的韌性。FGM側(cè)面朝上時，抗彎強度最佳，表現(xiàn)為 FGM的整體抗彎強度，體現(xiàn)出較明顯的層間裂紋偏轉(zhuǎn)增韌：當載荷遇到梯度層界面時，載荷會在梯度層界面發(fā)生偏移，從而消耗載荷，提高斷裂所需的能量。此外，根據(jù)剪滯理論以及纖維拔出模型[19]，纖維拔出需要消耗額外的應變能以促使裂紋擴展，促使復合材料斷裂韌性增加，同時促使裂紋尖端應力松弛，從而減緩裂紋的擴展，因此，可起到增韌作用。而三者的抗彎強度均在70 MPa以上，高于純HA陶瓷抗彎強度(50 MPa左右)，表明加入纖維產(chǎn)生了增韌效果，提高了HA陶瓷的抗彎強度。

2.6 HA/鐵鉻鋁纖維復合材料的物相分析

圖 6所示為纖維體積分數(shù)為 2.5%～20.0%的梯度層的XRD譜。從圖6可以看出：經(jīng)熱壓工藝得到的HA/FeCrAl纖維FGM中只有HA相和FeCrAl相，未出現(xiàn)其他任何雜相，表明在熱壓的強化燒結(jié)作用下纖維與基體的界面結(jié)合屬于物理結(jié)合，即借助材料表面的粗糙形態(tài)而產(chǎn)生的機械鉸合，以及借助基體收縮應力包緊纖維時產(chǎn)生的摩擦結(jié)合。兩者之間及與熱壓模之間未發(fā)生反應。

圖6 HA/FeCrAl纖維FGM的XRD譜Fig.6 XRD patterns of HA/FeCrAl fiber FGM

3 結(jié)論

(1) 采用熱壓工藝制備了HA/FeCrAl纖維功能梯度材料，其成分按 FeCrAl體積分數(shù) 2.5%—5.0%—7.5%—10.0%—15.0%—20.0%呈梯度變化，梯度層呈模糊過渡特征。

(2) 梯度層內(nèi)纖維整體呈現(xiàn)無序均勻的狀態(tài)，兩相(HA/FeCrAl)界面融合良好，表現(xiàn)為較強的附著力，功能梯度材料中HA與FeCrAl纖維之間及熱壓模未發(fā)生反應。

(3) FGM中呈現(xiàn)出較明顯的FeCrAl纖維拔出增強機制及層間裂紋偏轉(zhuǎn)增韌，整體 FGM 的抗彎強度達78.89 MPa。

[1] 樊新, 鄒儉鵬, 萬千, 等. HA/316L不銹鋼對稱功能梯度生物復合材料的力學性能[J]. 中南大學學報:自然科學版, 2009,40(3): 632?637.FAN Xin, ZOU Jian-peng, WAN Qian, et al. Mechanical properties of HA/316L stainless steel symmetrical functionally gradient biocomposites[J]. Journal of Central South University:Science and Technology, 2009, 40(3): 632?637.

[2] Wang H L, Zhai L F, Li Y H, et al. Preparation of irregular mesoporous hydroxyapatite[J]. Materials Research Bulletin,2008, 43(6): 1607?1614.

[3] He L H, Standard O C, Huang T Y, et al. Mechanical behavior of porous hydroxyapatite[J]. Acta Biomaterialia, 2008, 4(3):577?586.

[4] 呂彩霞, 姚子華. 納米羥基磷灰石/殼聚糖-硫酸軟骨素復合材料的制備及其性能研究[J]. 復合材料學報, 2007, 24(1):110?115.Lü Cai-xia, YAO Zi-hua. Preparation and characterization of nano-hydroxyapatite/chitosan-chondroitin sulfate composite materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinic, 2007, 24(1):110?115.

[5] 沈烈, 喬飛, 張稚燕. 碳纖維增強羥基磷灰石/聚乳酸復合生物材料的制備和力學性能[J]. 實驗力學, 2007, 22(3): 385?389.SHEN Lie, QIAO Fei, ZHANG Zhi-yan. Preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced hydroxyapatite/polylactide biocomposites[J]. Journal of Experimental Mechanics, 2007, 22(3): 385?389.

[6] Landau M V, Titelman L, Vradman L. Thermostable sulfated 2-4nm tetragonal ZrO2with high loading in nanotubes of SBA-15: A superior acidic catalytic material[J]. Chem Commun,2003, 7(5): 594?595.

[7] Chu C L, Zhu J C, Yin Z D, et al. Optimal design and fabrication of hydroxyapatite-Ti asymmetrical functionally graded biomaterial[J]. Materials Science and Engineering A, 2003 348(1/2): 244?250.

[8] Miao X, Ruys A J, Mithorpe B K. Hydroxyapatite-316L fibre composite prepared by vibration assisted slip casting[J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(13): 3323?3332.

[9] 鄒儉鵬, 阮建明, 黃伯云, 等. HA-316L不銹鋼纖維非對稱功能梯度生物材料制備與顯微組織[J]. 無機材料學報, 2005,20(5): 1181?1188.ZOU Jian-peng, RUAN Jian-ming, HUANg Bai-yun, et al.Preparation and microstructure of HA-316L stainless fiber asymmetrical functionally graded biomaterial[J]. Journal of Ineraguic Materals, 2005, 20(5): 1081?1188.

[10] Hine P J, Lusti H R f, GusevA A. Numerical simulation of the effects of volume fraction, aspect ratio and fiber length distribution on the elastic and thermoelastic properties of short fiber composites[J]. Compos Sci Tech, 2002, 62(10):1445?1453.

[11] 杜勇鋒. 短纖維復合材料中短纖維對基體裂紋的阻滯效應[J].合肥工業(yè)大學學報:自然科學版, 2002, 25(2): 277?280.DU Yong-feng. Analysis of mechanical of crack bridged by short fiber in short fiber reinforced composite[J]. Journal of Hefei University of Technology: Natural Science Edition, 2002,25(2): 277?280.

[12] 康國政, 高慶. 纖維長徑比對單向短纖維復合材料力學行為的影響[J]. 西南交通大學學報, 2000, 35(2): 188?191.KANG Guo-zheng, GAO Qing. The effect of fiber aspect ratio on the mechanical behavior of aligned short fiber composites[J].Journal of Southwest Jiaotong University, 2000, 35(2): 188?191.

[13] LIU Chang-sheng, HUANG Yue, SHEN Wei. Kinetics of hydroxyapatite precipitation at pH 10-11[J]. Biomaterials, 2001,22(4): 301?306.

[14] Lazic S, Zec S, Miljevic N. The effect of temperature on the properities of hydroxyapatite precipitated from calcium hydroxide and phosphoric acid[J]. Thermochimica Acta, 2001,374(1): 13?22.

[15] 王友法, 閆玉華, 梁飛. 水熱條件下針狀羥基磷灰石單晶體的均相合成[J]. 硅酸鹽通報, 2001, 20(2): 30?33.WANG You-fa, YAN Yu-hua, LIANG Fei. Preparation of needle-like hydroxyapatite single crystal by homogeneous precipitation method under hydrothermal condition[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2001, 20(2): 30?33.

[16] Layrolle P, Ito A, Tateishi T. Sol-Gel synthesis of amorphous calcium phosphate and sintering into microporous hydroxyapatite bioceramics[J]. J Am Ceram Soc, 1998, 81(6):1421?1428.

[17] Miao X. Observation of microcracks formed in HA-316L composites[J]. Materials Letters, 2003, 57(12): 1848?1853.

[18] He Z M, Platzek D, Stiewe C, et al. Thermoelectric properties of hot-pressed Al and Co-doped iron disilicide materials[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 438(1/2): 303?309.

[19] Cox H L. The elasticity and strength of paper and other fiberous materials[J]. Britain Journal of Applied Physics, 1952(3): 72?79.