微波輻射對(duì)漿態(tài)床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相轉(zhuǎn)變的影響

范 輝 李 忠鄭華艷 劉 巖 閆少偉

(太原理工大學(xué)煤化工研究所煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

微波輻射對(duì)漿態(tài)床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相轉(zhuǎn)變的影響

范 輝 李 忠＊鄭華艷 劉 巖 閆少偉

(太原理工大學(xué)煤化工研究所煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

在微波輻射條件下，對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的沉淀母液進(jìn)行老化，通過XRD、TG、H2-TPR，F(xiàn)TIR、HR-TEM和XPS對(duì)前驅(qū)體及催化劑微觀結(jié)構(gòu)的進(jìn)行表征，探討了CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相轉(zhuǎn)變過程中微波輻射的作用。結(jié)果表明，微波輻射有利于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的同晶取代反應(yīng)。微波輻射的老化過程中，首先發(fā)生Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+生成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反應(yīng)，并于1.0 h內(nèi)基本完成；隨著老化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，主要進(jìn)行Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中Cu2+生成(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2的同晶取代反應(yīng)，同時(shí)(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6進(jìn)一步結(jié)晶。與常規(guī)老化1 h制備的前驅(qū)體相比，微波輻射老化1.0 h制備的前驅(qū)體含有較多的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相，有助于增強(qiáng)焙燒后CuO/ZnO/Al2O3催化劑中CuO-ZnO協(xié)同作用，提高表面銅含量，進(jìn)而提高CuO/ZnO/Al2O3催化劑在漿態(tài)床合成甲醇的催化活性和穩(wěn)定性，在400 h漿態(tài)床合成甲醇評(píng)價(jià)期間，甲醇時(shí)空收率最大達(dá) 318.9 g·kg-1·h-1，失活率僅為 0.11%·d-1。

微波輻射；甲醇；漿態(tài)床；CuO/ZnO/Al2O3催化劑

目前，工業(yè)甲醇的生產(chǎn)主要由CO催化加H2在固定床工藝中合成，其主要催化劑為CuO/ZnO/Al2O3催化劑[1-2]。CO加H2合成甲醇是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，導(dǎo)致固定床反應(yīng)器中催化劑床層易于過熱失活，所以生產(chǎn)中必須將原料氣的轉(zhuǎn)化率控制在較低水平，且采用高H2含量的合成氣，一般控制nH/nC比為4～7[3]。與固定床合成甲醇工藝相比，漿態(tài)床合成甲醇工藝具有反應(yīng)溫度均勻，傳熱性好的特點(diǎn)，可以使用富CO合成氣，nH/nC比可達(dá)到化學(xué)計(jì)量，從而提高了原料氣的轉(zhuǎn)化率，但是催化劑的穩(wěn)定性相對(duì)較低，工業(yè)化應(yīng)用受到限制[4-14]。漿態(tài)床和固定床合成體系不同，對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)要求也不同[15-16]，而催化劑前驅(qū)體的物相組成是影響催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素[17-20]。在催化劑前驅(qū)體的制備過程中，老化過程至關(guān)重要，影響催化劑前驅(qū)體晶相的生成和轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響催化劑前驅(qū)體的物相組成[21-27]。Xia等[28]研究結(jié)果表明，在老化過程中，當(dāng)物相由無定形向晶相轉(zhuǎn)變時(shí)，銅鋅開始摻入相應(yīng)的堿式碳酸鹽，此時(shí)母液pH值降低；隨著銅鋅摻入量增加，逐步形成了大量能生成高活性的前驅(qū)體物相(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6。Taylor等[29]研究表明，老化時(shí)間對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑中固溶體的形成影響較大，老化2.5 h時(shí)制備的催化劑活性較好。Li等[30]通過考察老化溫度，研究了CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相及組成變化對(duì)漿態(tài)床催化合成甲醇反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明80℃老化制備的前驅(qū)體中主要為(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相，焙燒后的催化劑比表面積大，CuO-ZnO協(xié)同作用強(qiáng)，在漿態(tài)床催化合成甲醇中的活性最高。

近年來，微波輻射技術(shù)在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用令人關(guān)注[31-32]。一般認(rèn)為，微波輻射是介電加熱作用，即熱效應(yīng)，并未改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[33]。但最近的研究表明，微波輻射還存在非熱效應(yīng)，能加快反應(yīng)的速率，影響反應(yīng)的選擇性，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，控制材料的微觀結(jié)構(gòu)[34]。Qi等[35]將微波輻射引入到甲烷芳構(gòu)化 Mo/HZSM-5和Cu-Mo/HZSM-5催化劑的制備過程中，與常規(guī)加熱相比，微波輻射加熱制備催化劑的苯選擇性更高。Zhang等[36]對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的前驅(qū)體進(jìn)行3～10 min的微波輻射，使甲醇重整制氫的催化活性提高了7%。本工作將微波輻射引入CuO/ZnO/Al2O3催化劑制備的老化過程中，探討了不同微波輻射時(shí)間對(duì)CuO/ZnO/Al2O3前驅(qū)體晶相組成和催化劑微觀結(jié)構(gòu)及其在漿態(tài)床合成甲醇工藝中性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑[16]。分別配制 1 mol·L-1Na2CO3(A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)水溶液和Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3(A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)混合水溶液，于70℃水浴加熱并流加入到燒瓶中進(jìn)行沉淀，Na2CO3水溶液流速為 3 mL·min-1，調(diào)節(jié) Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3混合溶液流速使沉淀液pH=7.5。然后將10%的沉淀母液(600 mL)置于微波化學(xué)反應(yīng)器中(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司MCR-3，微波頻率2.45 GHz，微波最大輸出功率800 W，能夠自動(dòng)調(diào)節(jié)功率以控溫)微波輻射控溫80℃老化不同的時(shí)間，然后抽濾，水洗，將濾餅于110℃干燥12 h獲得催化劑前驅(qū)體，再于350℃焙燒4 h，研磨過篩備用。催化劑表示為MWx，其中MW代表催化劑在微波輻射條件下老化，x表示老化時(shí)間，如MW1.0為在微波輻射條件下老化1.0 h制備的催化劑。常規(guī)80℃下老化 1.0 h 制備的催化劑標(biāo)記為 NMW1.0。

1.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

將5 g催化劑和250 mL液體石蠟(A.R.，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)加入到500 mL高壓釜(WHF，威海自控反應(yīng)釜有限公司)中，通入10%H2-90%N2的混合氣體進(jìn)行程序升溫還原，于270℃還原6 h后切換為27%CO-68%H2-5%CO2原料氣，在240 ℃，4.0 MPa，氣體質(zhì)量空速 1 620 L·(kg·h)-1條件下進(jìn)行活性測(cè)試。反應(yīng)后氣體經(jīng)10℃水冷卻，減壓后經(jīng)濕式流量計(jì)(LML-2，長(zhǎng)春汽車濾清器有限責(zé)任公司)計(jì)量后排放，液相每12 h取樣進(jìn)行稱量和分析。反應(yīng)尾氣和液相產(chǎn)物均由GC9610型氣相色譜儀分析其組成。采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器 (TCD)檢測(cè)，TDX201 色譜柱(3 cm×0.5 μm×2 m 不銹鋼柱)恒溫分析不凝性氣體產(chǎn)物，氬氣為載氣，流量20 mL·min-1，柱溫50℃，橋流60 mA，檢測(cè)器溫度和進(jìn)樣口溫度均為200℃，進(jìn)樣量1.0 mL，分流比60/1。用氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID)檢測(cè)，PEG20M毛細(xì)管柱(0.32 mm×0.33 μm×30 m，石英毛細(xì)管柱)恒溫分析甲醇、乙醇、丙醇及烴類等液相產(chǎn)物組分，氮?dú)鉃檩d氣，流量 3.0 mL·min-1，H2流量 20 mL·min-1，空氣流量 200 mL·min-1，柱溫 150 ℃，進(jìn)樣量 0.8 μL，分流比為60/1。樣品進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為200℃，采用外標(biāo)法定量計(jì)算。

1.3 催化劑的表征

催化劑X射線衍射(XRD)測(cè)試，在日本Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線(經(jīng)Kα2 剝離處理，λ=0.154056 nm)，掃描速度 8°·min-1，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長(zhǎng) 0.01°，掃描范圍 5°～85°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司的VERTEX70型紅外光譜儀測(cè)定催化劑前驅(qū)體紅外光譜(FTIR)，MCT檢測(cè)器，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64，分辨率4 cm-1，掃描速度10 kHz，催化劑前驅(qū)體與KBr混合壓片制樣。

采用德國(guó)耐馳公司STA409C型熱分析儀進(jìn)行熱重-微分熱分解(TG-DTG)實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量約30 mg，N2流量 40 mL·min-1，O2流量 10 mL·min-1，升溫速率8℃·min-1。程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司AurochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑用量約20 mg，置于U形石英反應(yīng)管中，He氣流量50 mL·min-1，以10℃·min-1升至300℃，恒溫吹掃30 min，然后降溫至40℃，切換為10%H2-90%Ar混合氣，流量50 mL·min-1。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，以 10℃·min-1升至600℃，TCD檢測(cè)H2消耗量。

HR-TEM分析采用GG314-JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV，將催化劑樣品分散在乙醇溶液，并通過超聲波超聲10 min，將懸浮液滴在通網(wǎng)上制樣。

X射線光電子能譜 (XPS)測(cè)定采用英國(guó)VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型光電子能譜儀，激發(fā)源為Al Kα X射線，功率約為300 W。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10-4Pa，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性及穩(wěn)定性測(cè)試

在微波輻射條件下，不同老化時(shí)間制備的催化劑在漿態(tài)床合成甲醇工藝中的評(píng)價(jià)結(jié)果見圖1。由圖可見，在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性和穩(wěn)定性先升高后降低。老化0.5 h制備的 MW0.5 催化劑的活性低于 275 g·kg-1·h-1，且失活較快。而老化1.0 h制備的MW1.0催化劑活性最好，甲醇時(shí)空收率STY最高達(dá)到320 g·kg-1·h-1，失活也較慢。老化1.5 h制備的MW1.5催化劑活性略有下降，但是催化劑穩(wěn)定性更好。當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)至2.0和2.5 h時(shí)，催化劑活性和穩(wěn)定性急劇下降。和常規(guī)老化1.0 h制備的催化劑NMW1.0相比，微波輻射老化1 h制備的催化劑MW1.0的活性和穩(wěn)定性顯著提高。

表1 催化劑在漿態(tài)床中的活性評(píng)價(jià)平均數(shù)據(jù)Table 1 Average catalysis data of catalysts evaluated in the slurry methanol synthesis

表1是不同催化劑的活性評(píng)價(jià)期間的甲醇平均時(shí)空收率STY，選擇性SMeOH和失活率R。由表可知，所有催化劑的甲醇選擇性差別較小，均高于99%。MW1.0和 MW1.5的平均甲醇時(shí)空收率 STY與NMW80 相比分別提高了 10.1%和 6.9%，且 MW1.0，MW1.5 和 MW2.0 的失活率明顯低于 NMW1.0 催化劑。可見，在催化劑的老化過程中，微波輻射有助于提高漿態(tài)床催化劑的活性和穩(wěn)定性，尤其對(duì)催化劑穩(wěn)定性的提高更加明顯。

2.2 催化劑前驅(qū)體XRD表征

圖2為不同老化條件下催化劑前軀體的XRD圖。由圖可知，MW0.5 前軀體在 2θ=17.2°，23.8°，32°和 32.15°出現(xiàn)較弱的衍射峰，其中 2θ=23.8°和 32°分別為 Cu2CO3(OH)2(JCPDS41-1390)和 (Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6(JCPDS38-0152)的獨(dú)立特征衍射峰，可知，前驅(qū)體中出現(xiàn)Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶相，說明在微波輻射條件下老化0.5 h時(shí)，Cu2+開始取代Zn5(CO3)2(OH)6晶格中 Zn2+形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6晶相。當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶相的衍射峰增大，且在 2θ=36.0°，41.4°，45.9°，55.1°和 58.4°出現(xiàn)該晶相的其它衍射峰，同時(shí)在 2θ=29.6°，35.5°，38.6°，42.3°，47.7°和 51.1°出現(xiàn)鋅孔雀石(Cu，Zn)2CO3(OH)2(JCPDS36-1475)的晶相衍射峰，表明在老化時(shí)間為0.5～1.0 h的過程中，仍不斷進(jìn)行Cu2+取代 Zn5(CO3)2(OH)6晶格中 Zn2+形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反應(yīng)，同時(shí)Zn2+開始取代Cu2CO3(OH)2中的 Cu2+形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2晶相。隨著老化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，前驅(qū)體的XRD衍射峰逐漸增強(qiáng)，可知(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2CO3(OH)2的結(jié)晶度逐漸增大。當(dāng)老化2.5 h時(shí)，前軀體在2θ=11.8°出現(xiàn)一新衍射峰，歸屬為類水滑石(Cu，Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O 晶相[37](JCPDS14-191)。對(duì)比 NMW1.0前軀體與MW1.0前驅(qū)體的XRD圖可知，兩前驅(qū)體具有相同的特征衍射峰，但NMW1.0前驅(qū)體的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的衍射峰較矮較寬泛，而MW1.0前驅(qū)體中(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的衍射峰更加尖銳，可知微波輻射更有助于物相(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的結(jié)晶。

2.3 前驅(qū)體FTIR表征

圖3為微波輻射老化和常規(guī)老化制備前驅(qū)體的FTIR吸收光譜圖。由圖可知，微波老化0.5 h制備的前驅(qū)體在1 489、1 400、1 050和838 cm-1處出現(xiàn)孔雀石Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6結(jié)構(gòu)的C-O傅里葉紅外特征吸收峰[30]。在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，各前驅(qū)體在1530～1380 cm-1波段內(nèi)的C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰都較MW0.5前驅(qū)體發(fā)生偏移，1 489 cm-1處吸收峰逐漸向1 514 cm-1移動(dòng)，1400 cm-1處吸收峰向1392 cm-1移動(dòng)，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是Zn2+取代了Cu2(CO3)(OH)2中的Cu2+，導(dǎo)致C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的高波數(shù)發(fā)生藍(lán)移、低波數(shù)發(fā)生紅移，且隨著Zn2+取代量的增多，低波數(shù)發(fā)生紅移、高波數(shù)發(fā)生藍(lán)移的程度越大[38]?？芍谖⒉ㄝ椛錀l件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷有Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中的Cu2+生成更多的(Cu，Zn)(CO3)(OH)2物相。NMW1.0的C-O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰為1520和1389 cm-1，高波段藍(lán)移，低波段紅移的程度更大，說明NMW1.0前軀體中較 MW1.0，MW1.5，MW2.0 和 MW2.5 中含有更多的Cu2(CO3)(OH)2物相。

綠銅鋅礦在CO32-的傅里葉紅外特征吸收波段和鋅孔雀石的發(fā)生重疊，區(qū)別不明顯，但在600～400 cm-1的Me-O(金屬氧鍵)傅里葉紅外特征吸收波段，由于Cu-O的相互作用比Zn-O的強(qiáng)，所以當(dāng)Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+被Cu2+取代后，Me-O傅里葉紅外特征吸收波段的吸收峰變強(qiáng)且都發(fā)生藍(lán)移，同時(shí)隨著Cu2+取代量的增多，Me-O吸收峰藍(lán)移的程度越大[38]。MW0.5 前驅(qū)體在 600～400 cm-1范圍內(nèi)僅在491 cm-1波段出現(xiàn)吸收峰。當(dāng)老化時(shí)間為1.0 h時(shí)，前驅(qū)體在491 cm-1處的吸收峰藍(lán)移至498 cm-1，同時(shí)在571和428 cm-1出現(xiàn)2個(gè)新的吸收峰。隨著老化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，前驅(qū)體在600～400 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰都為498，571和428 cm-1，不再發(fā)生偏移，表明在微波輻射條件下，老化1 h就基本完成了Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+的同晶取代過程。在無微波輻射條件下老化1.0 h制備的NMW1.0前驅(qū)體 在 600～400 cm-1的吸收 峰為 565，492和419 cm-1，均低于在微波輻射條件下老化制備的前驅(qū)體 MW1.0，表明 MW1.0 前驅(qū)體比 NMW1.0 含有更多的綠銅鋅礦物相(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6。

2.4 前驅(qū)體DTG表征

圖4為微波輻射條件下催化劑前驅(qū)體的DTG圖，由圖可知，MW0.5前驅(qū)體在150～350℃出現(xiàn)寬泛的失重峰，在364℃出現(xiàn)了一個(gè)較小失重峰，第一個(gè)失重峰是由Cu2CO3(OH)2和無定形的(Cu，Zn)(CO3)(OH)2混合物分解產(chǎn)生的，見反應(yīng)式(1)，由于晶體中Cu2+/Zn2+摻入的混雜性，使晶體穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致兩物相的分解溫度較低且失重峰較寬泛[27-28,30]，第二個(gè)失重峰為綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相分解產(chǎn)生，見反應(yīng)式(2)，且在455℃出現(xiàn)了碳酸鹽的失重峰[24]，見反應(yīng)式(3)和(4)。與MW0.5 前驅(qū)體的 DTG 曲線相比，MW1.0 在 288 ℃出現(xiàn)較明顯的(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2失重峰，且綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6失重峰變大，同時(shí)碳酸鹽的分解溫度略有升高，結(jié)合前驅(qū)體的XRD和FTIR表征結(jié)果可知，這是由于MW1.0前驅(qū)體中出現(xiàn)有序的 (Cu，Zn)(CO3)(OH)2晶相，同時(shí)(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的含量和結(jié)晶度增大造成的。MW1.5，MW2.0 和 MW2.5 前驅(qū)體的失重曲線與MW1.0的相似，各失重峰都向高溫方向移動(dòng)，表明各物相的結(jié)晶度逐漸增大。常規(guī)老化的NMW1.0前驅(qū)體在400℃以下出現(xiàn)一寬泛的失重峰，由前驅(qū)體的XRD和FTIR表征可知，該前驅(qū)體中(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2含量較大，(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6含量較小，且結(jié)晶度較低，所以(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6失重溫度較低，失重峰較寬泛，且與(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2的失重曲線發(fā)生重疊，從而出現(xiàn)一寬泛的失重峰。結(jié)合TG數(shù)據(jù)，進(jìn)一步將各前驅(qū)體中鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相和綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的失重峰溫和失重量總結(jié)于表2。

由表2可知，在微波輻射條件下，老化0.5 h制備的前驅(qū)體中綠銅鋅礦的失重量較小。當(dāng)老化1 h，出現(xiàn)鋅孔雀石的失重，且前驅(qū)體中綠銅鋅礦失重量增大，同時(shí)兩物相的失重溫度升高。隨著老化時(shí)間進(jìn)一步的延長(zhǎng)，前驅(qū)體中鋅孔雀石的失重量逐漸增大，而綠銅鋅礦的失重量基本不變，同時(shí)兩物相的失重溫度逐漸升高，表明在微波輻射的整個(gè)老化過程中不斷有鋅孔雀石生成，但當(dāng)老化1.0 h以后不再有綠銅鋅礦物相生成，且兩物相的結(jié)晶度都隨著老化溫度的升高逐漸變大，這與前驅(qū)體的FTIR表征結(jié)果相符。無微波輻射制備的NMW1.0前驅(qū)體中鋅孔雀石物相的含量較高，而綠銅鋅礦含量較少，再次說明，微波輻射有助于綠銅鋅礦物相的生成。

表2 不同時(shí)間微波輻射老化的前驅(qū)體失重分析數(shù)據(jù)Table 2 Mass loss analytic data of precursors aged for different time under microwave irradiation

在并流沉淀過程中，由于溶液一直保持較高的過飽和度，沉淀過程中主要生成無定形的Cu2(CO3)(OH)2，Zn5(CO3)2(OH)6物相，如(5)～(8)反應(yīng)。而老化過程主要是進(jìn)行同晶取代反應(yīng)，即Cu2+進(jìn)入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代 Zn2+形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相和 Zn2+同晶取代 Cu2CO3(OH)2中的 Cu2+形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相的過程[27-28,39]，如式(9)和(10)。

結(jié)合上述前驅(qū)體的XRD，F(xiàn)TIR和DTG表征結(jié)果可知，在微波輻射條件下，當(dāng)老化時(shí)間為0.5 h時(shí)，有少量的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6晶相的形成；當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)至1.0 h，完成Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+的過程，同時(shí)前驅(qū)體中(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增大；隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，仍不斷有(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2生成。結(jié)合在老化時(shí)間都為1 h 條件下，MW1.0 前驅(qū)體比 NMW1.0 前驅(qū)體中含有更多的綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相這一結(jié)論。我們可以進(jìn)一步得出，在沉淀母液的老化過程中，微波輻射可以促進(jìn)Cu2+進(jìn)入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代Zn2+(反應(yīng)式6)的優(yōu)先進(jìn)行。而NMW1.0前驅(qū)體中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6含量較少的原因是，原料中nCu∶nZn=2∶1，原料液中 Cu2+濃度較大，Zn2+濃度較小，所以在沉淀初期生成較多的Cu2(CO3)2(OH)2物相，使沉淀母液中Cu2(CO3)(OH)2濃度較大，反應(yīng)物濃度是影響反應(yīng)的進(jìn)行主要因素，所以Zn2+取代Cu2CO3(OH)2中 Cu2+的為主要反應(yīng)(反應(yīng)式 5)，導(dǎo)致 NMW1.0前驅(qū)體中鋅孔雀石(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量較大，而綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的含量較少。

2.5 催化劑的XRD表征

圖5為不同老化條件下制備的催化劑XRD圖，并利用催化劑中CuO在2θ≈38.7°衍射峰進(jìn)行高斯擬合，通過半峰寬用Scherrer公式計(jì)算CuO平均粒徑，其結(jié)果見表 4。由圖可知，各催化劑在 2θ=35.4°和38.7°處均出現(xiàn)明顯的CuO的XRD特征峰，且在2θ=31.9°，34.4°和 36.4°處出現(xiàn) ZnO 的主要特征衍射峰，但沒有檢測(cè)到Al2O3相，可知催化劑中的Al2O3以無定形的狀態(tài)存在[16]。在微波輻射條件下，MW0.5催化劑的CuO和ZnO的衍射峰較尖銳且相互分離，這是由于微波輻射老化0.5 h時(shí)，沒有完成Zn2+/Cu2+取代 Cu2CO3(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+過程，使前驅(qū)體分解后形成分離的CuO和ZnO，且CuO和ZnO 晶粒較大(≈6.11 nm)。當(dāng)老化1 h時(shí)，催化劑的XRD 衍射峰變矮變寬，且在 2θ=38.7°的 CuO 與 2θ=34.4°和 36.4°的 ZnO 的衍射峰相互重疊，這是由于老化1 h完成Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的過程，同時(shí)有更多的 (Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相生成，MW1.0前驅(qū)體焙燒后形成CuO-ZnO固溶體，催化劑中的CuO和ZnO分散程度高[40]，CuO晶粒變小，粒徑僅為3.50 nm，使該催化劑活性最高。隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，雖然(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相含量略有增加，但(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的結(jié)晶度逐步增大，分解后的CuO晶粒逐漸變大(表3)，衍射峰逐漸增強(qiáng)[28]，催化劑活性和穩(wěn)定性逐漸下降。當(dāng)老化時(shí)間為均1 h時(shí)，與常規(guī)老化的催化劑NMW1.0相比，微波輻射老化的催化劑MW1.0中 CuO和 ZnO衍射峰更矮更寬泛，且MW1.0催化劑中CuO晶粒的粒徑(3.5 nm)遠(yuǎn)小于NMW1.0 中的(6.2 nm)，結(jié)合前驅(qū)體表征分析可知，這是由于MW1.0前驅(qū)體中含有更多的綠銅鋅礦物相，而綠銅鋅礦為單斜晶系，氧原子以雙層緊密堆積方式排列，Cu2+在八面體的中心，而Zn2+位于四面體位置上，分解生成的CuO-ZnO固溶體可保證CuO充分細(xì)化，ZnO分散在CuO的周圍，防止CuO的團(tuán)聚[41-42]，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

表3 催化劑中CuO(2θ≈38.84°)晶粒的分析結(jié)果Table 3 Analytic results of the CuO crystal(2θ≈38.84°)in the catalysts

2.6 催化劑的HR-TEM表征

圖6為燒后催化劑 MW1.0、MW1.5 和 NMW1.0的HR-TEM圖。從圖中可以看出，在微波輻射條件下老化1.0 h制備的催化劑MW1.0中，CuO的晶粒較小，粒徑在3～4 nm之間，這與Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果相似，當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h時(shí)，催化劑中CuO晶粒變大，粒徑在4～5 nm之間，無微波輻射老化制備的催化NMW1.0的CuO晶粒最大，在6 nm左右。進(jìn)一步對(duì)比可知，在微波輻射條件下老化制備的催化劑CuO晶粒被ZnO包圍，CuO晶粒分散程度高，而無微波老化制備的催化劑中，CuO晶粒自身發(fā)生團(tuán)聚，分散程度差。

2.7 催化劑的H2-TPR表征

將微波條件下制備的前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，對(duì)所得到的催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，發(fā)現(xiàn)各催化劑均有兩個(gè)還原峰，即低溫還原峰(PeakⅠ)和高溫還原峰(PeakⅡ)，進(jìn)一步通過高斯擬合對(duì)還原峰進(jìn)行分峰，結(jié)果見圖7。在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的還原溫度先降低后升高，且催化劑的低溫峰(PeakⅠ)面積始終大于高溫峰(PeakⅡ)。而對(duì)于無微波輻射老化的催化劑，高溫還原峰的面積卻遠(yuǎn)大于低溫還原峰。兩個(gè)還原峰均歸屬于Cu2+還原為金屬銅的過程，低溫還原峰對(duì)應(yīng)于與ZnO發(fā)生強(qiáng)相互作用或高分散的CuO的還原，高溫還原峰對(duì)應(yīng)大晶粒體相銅的CuO的還原[15,43]。

表3為催化劑的H2-TPR的高斯擬合分峰數(shù)據(jù)。由表可知，MW0.5催化劑還原溫度最高，分別為186和203℃，結(jié)合前軀體的表征可知，MW0.5沒有完成 Zn2+/Cu2+取代 Cu2CO3(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的過程，所以可將低溫還原峰歸于Cu2CO3(OH)2分解的CuO的還原，高溫還原峰歸于(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2分解的 CuO 的還原。在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，MW1.0、MW1.5、MW2.0 和 MW2.5 催化劑的低溫還原峰 (Peak I)的相對(duì)面積逐漸減小，高溫還原峰(Peak II)的相對(duì)面積逐漸增大，其變化規(guī)律恰好與表2分析的前驅(qū)體中 (Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相含量的變化規(guī)律一致。同時(shí)據(jù)Reddy等[44]的研究可知，(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相分解后的CuO和ZnO達(dá)到原子級(jí)混合，相互作用較強(qiáng)，而(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2分解后的CuO和ZnO以微小顆粒形式混合，相互作用較弱?？蛇M(jìn)一步將低溫還原峰對(duì)應(yīng)于(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的分解的CuO還原，高溫還原峰對(duì)應(yīng)于(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的分解的CuO的還原。雖然 NMW1.0前驅(qū)體含有(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2兩物相，但由于綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6含量較少，且結(jié)晶度較低，導(dǎo)致其分解之后的CuO晶粒較大，燒后催化劑的CuO還原溫度較高，與(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2分解之后的CuO的還原峰重疊。

表4 不同微波輻射老化時(shí)間制備的催化劑H2-TPR分析結(jié)果Table 4 H2-TPR analytic results of the catalysts aged for different time under microwave irradiation

2.8 催化劑的XPS表征

焙燒后催化劑的Cu2p3/2的XPS譜如圖8(a)所示。由圖可見，催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能均在932～934 eV，同時(shí)在高位端940～945 eV有強(qiáng)衛(wèi)星半峰出現(xiàn)，說明Cu在催化劑表面以Cu2+形式存在[15,30]。在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能分別為 933.02，933.96，933.75，933.47和933.12 eV，先升高后降低；而由圖8(b)可知，它們的 Zn2p3/2結(jié)合能分別為1022.47，1 021.06，1 021.60，1 02184，1 022.29 eV，先降低后升高，說明催化劑中Cu和Zn組分所處的化學(xué)環(huán)境和能量狀態(tài)發(fā)生了改變，發(fā)生結(jié)合能偏移的原因是CuO-ZnO協(xié)同作用，這是由于Zn的電負(fù)性比Cu高，Cu最外層電子向Zn偏移，從而使Cu的電子云密度減小，電子結(jié)合能增加，Zn的電子云密度增加，電子結(jié)合能減小[17]。表明在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中CuO-ZnO的協(xié)同作用先變強(qiáng)后變?nèi)?，其中MW1.0中CuO-ZnO的協(xié)同作用最強(qiáng)。而焙燒后催化劑NMW1.0中Cu2p3/2和Zn2p3/2結(jié)合能分別為 933.31 和 1 022.05 eV，Cu2p3/2和 Zn2p3/2結(jié)合能的偏移程度都小于MW1.0，表明催化劑MW1.0中CuO-ZnO作用強(qiáng)于NMW1.0。

表5為焙燒后CuO/ZnO/Al2O3催化劑的表面原子含量。由表可知，在微波輻射條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的表面Cu/Zn先升高后降低，其中MW1.0的表明銅含量最高，且遠(yuǎn)高于無微波輻射老化制備的催化劑NMW1.0。表面銅含量也是影響催化劑活性的重要因素，表面銅含量越高催化劑的活性越高，反之催化劑的活性越低[15]，此結(jié)論也與催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。由催化劑前驅(qū)體的表征結(jié)果可知，前驅(qū)體中(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的含量與催化劑表面銅含量正相關(guān)，表明綠銅鋅礦的存在有利于催化劑表面Cu含量的提高，進(jìn)而提高催化性能。

表5 不同微波輻射老化時(shí)間制備的催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析Table 5 XPS analytic data of the catalysts aged for different time under microwave irradiation

3 結(jié) 論

在催化劑的老化過程中，微波輻射有助于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+的過程，提高了前驅(qū)體中綠銅鋅礦物相的含量，焙燒后催化劑的CuO-ZnO協(xié)同作用增強(qiáng)，CuO晶粒變小，表面銅含量增高，大大提高Cu/ZnO/Al2O3催化劑在漿態(tài)床工藝中的活性和穩(wěn)定性。在微波輻射條件下,老化1 h制備的催化劑的活性和穩(wěn)定性最好，在400 h漿態(tài)床合成甲醇評(píng)價(jià)期間，時(shí)空收率最大為 318.9 g·kg-1·h-1，平均失活率僅為0.11%·d-1，比非微波輻射制備的催化劑的甲醇時(shí)空收率提高了10.1%，平均失活率降低了31.2%。

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Influence of Microwave Irradiation on Phasetransition in Preparation of Precursor of CuO/ZnO/Al2O3Catalysts for Slurry Methanol Synthesis

FAN HuiLI Zhong＊ZHENG Hua-Yan LIU Yan YAN Shao-Wei
(Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The microwave irradiation was used in the aging process of CuO/ZnO/Al2O3catalyst precursor.XRD,FTIR,TG,H2-TPR,HR-TEM and XPS were used to examine the microstructure of precursor and the CuO/ZnO/Al2O3catalyst and investigate the effect of the microvave irradiation on precursor phase transition.The results show that microwave irradiation during the aging process promots the substitution of Zn2+in the Zn5(CO3)2(OH)6compound by Cu2+.During aging process under microwave irradiation,the substitution of Zn2+in Zn5(CO3)2(OH)6compound by Cu2+firstly occurs and completes within 1 h.The Cu2+in Cu2CO3(OH)6compound is constantly substituted by Zn2+with the increasing of aging time,meanwhile,the crystallization degree of(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6becomes higher.Compared with the precursor aged for 1 h without microwave irradiation,the precursor aged for 1 h under microwave irradiation possesses higher content of(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6,the calcined catalysts show strong interaction between CuO and ZnO,well dispersed CuO crystal particles,and high surface CuO content,the methanol space-time yield (STY)and deactivation rate of the catalyst were 318.9 g·kg-1·h-1and 0.11%·d-1,respectively.

microwave irradiation;methanol;slurry reactor;CuO/ZnO/Al2O3catalyst

O614.121；O614.24+

A

1001-4861(2011)03-0509-10

2010-10-25。收修改稿日期：2010-12-03。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(No.2005CB221204)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn，Tel/Fax：+86-0351-6018526