混凝—微電解—催化氧化法處理普光氣田試氣酸壓廢液

何煥杰 馬雅雅 張淑俠 位華 詹適新 楊云鵬 馬金

中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院

混凝—微電解—催化氧化法處理普光氣田試氣酸壓廢液

何煥杰 馬雅雅 張淑俠 位華 詹適新 楊云鵬 馬金

中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術(shù)研究院

為了解決普光氣田開發(fā)試氣作業(yè)過程中產(chǎn)生的酸壓廢液污染環(huán)境的技術(shù)難題,針對試氣酸壓廢液絮凝性差、可溶性有機物含量高和難降解的特點,在混凝—微電解處理工藝的基礎(chǔ)上,采用Fenton催化氧化法開展了深度處理工藝研究。重點分析考察了氧化劑、催化劑用量,p H值和時間等因素對深度氧化處理效果的影響,最終確定出酸壓廢液深度處理的最佳配方和工藝條件:H2O2用量為3 600 mg/L、催化劑用量為500 mg/L、反應(yīng)p H值為4.0、反應(yīng)時間為48 h、反應(yīng)后調(diào)節(jié)p H值為10,產(chǎn)生的泥渣采用復(fù)合氧化劑處理。實驗結(jié)果表明:酸壓廢液經(jīng)混凝—微電解—催化氧化工藝處理后,凈化水質(zhì)達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的1～2級標(biāo)準(zhǔn),氧化后的混合泥餅浸出液水質(zhì)達到GB 8978—1996的1級標(biāo)準(zhǔn)。該工藝經(jīng)現(xiàn)場應(yīng)用后,酸壓廢液中主要污染物COD去除率達98.0%,其他指標(biāo)均達到GB 8978—1996的1～2級標(biāo)準(zhǔn)。

普光氣田 混凝 微電解 催化氧化 酸壓廢液 處理 凈化水質(zhì)達標(biāo)

酸壓作業(yè)是高含硫氣田試氣作業(yè)、投產(chǎn)和增產(chǎn)等采取的重要措施之一。酸壓工作液主要包括前置液、前置酸、膠凝酸、閉合酸和頂替液,這些工作液中含有鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%)或鹽酸和醋酸的混合酸,前置液中含有胍膠,其他酸液中添加了酸化緩蝕劑、緩速劑、鐵離子穩(wěn)定劑和滲透劑等多種處理劑[1-6]。酸壓廢液中COD(化學(xué)需氧量)含量高(一般在3 000～15 000 mg/L之間),膠體體系穩(wěn)定,黏度高,可溶性有機物含量高,絮凝性差,難降解,僅用混凝/微電解處理很難達到GB 8978—1996的標(biāo)準(zhǔn)。為了解決試氣酸壓廢液環(huán)保達標(biāo)處理的技術(shù)難題,筆者針對普光高含硫氣田酸壓廢液的特點,在混凝—微電解處理工藝基礎(chǔ)上[7-8],研究了Fenton氧化法深度處理工藝的配方和條件,確定了混凝—微電解—催化氧化處理工藝,并進行了現(xiàn)場應(yīng)用,取得了較為滿意的結(jié)果。

1 實驗材料與方法

1.1 酸壓廢液水質(zhì)

實驗用酸壓廢液取自中國石化中原油田普光分公司普光9井作業(yè)廢水池,酸壓廢液水質(zhì)分析結(jié)果見表1。酸壓廢液外觀呈灰黃色黏稠溶液,成分復(fù)雜,具有強酸性、中高COD和高穩(wěn)定性等特點。

表1 普光9井酸壓廢液水質(zhì)分析結(jié)果表

1.2 實驗材料和儀器

實驗材料:SYN復(fù)合混凝劑(鋁鹽和鐵鹽混合物);高分子量陰離子HPAM;石灰;硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%);鑄鐵屑(20目);活性炭(20～40目);H2O2(30%)水溶液;FeSO4·7H2O等。

實驗儀器:JBY-Ⅱ型絮凝攪拌儀、p Hs-3C型酸度計、BG-Ⅰ型微孔薄膜過濾儀、全自動電光分析天平、721分光光度計、HCA-100COD消解器。

1.3 實驗方法

Fenton催化氧化法:取經(jīng)混凝—微電解處理[8](出水COD為296 mg/L)的酸壓廢液250 mL于500 mL反應(yīng)瓶中,用(1+1)硫酸調(diào)節(jié)p H至定值,依次加入一定量的FeSO4·7H2O和30%的H2O2,攪拌反應(yīng)至預(yù)定時間后,用石灰乳調(diào)節(jié)p H值為10.0,攪拌下加入少許HPAM水溶液,靜置30 min。取上層清液分析色度和COD。

Fe2+與H2O2反應(yīng)很快,生成氧化能力很強的·OH自由基。與Fe3+共存時,Fe3+與H2O2反應(yīng)緩慢生成Fe2+,接著Fe2+再與H2O2迅速反應(yīng)生成·OH, ·OH與有機物RH反應(yīng)生成自由基·R,·R進一步氧化最終使有機物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂變,氧化為CO2和H2O,從而使酸壓廢液的COD值大大降低。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝處理效果

用混凝法[8]進行預(yù)處理后測得上層清液的色度、p H值、COD、SS和石油類,數(shù)值分別為5倍、6.5、1 120 mg/L、30 mg/L、6.5 mg/L。

2.2 混凝出水微電解處理效果

用微電解法[8]對上述混凝出水進行處理后測得上層清液的色度、p H值、COD、SS和石油類,數(shù)值分別為4倍、8.5、296 mg/L、26 mg/L、0.046 mg/L。表明酸壓廢液經(jīng)混凝—微電解預(yù)處理后,除COD不達標(biāo)外,其他指標(biāo)均符合G B 8978—1996的1級標(biāo)準(zhǔn)。因此以下實驗重點解決酸壓廢液COD的深度去除難題。

2.3 酸壓廢液深度氧化工藝研究

2.3.1 氧化方法優(yōu)選

分別用Fenton催化氧化和UV-Fenton催化氧化法對酸壓廢液預(yù)處理水進行深度處理(Fenton催化氧化條件:p H值為3.5,FeSO4·7H2O用量為400 mg/ L,H2O2用量為3 600 mg/L,調(diào)整p H=10.0,t=15 h;UV-Fenton催化氧化法條件:紫外燈20 W,p H= 3.5,FeSO4·7H2O用量為500 mg/L,H2O2用量為3 600 mg/L,調(diào)整p H=10.0,t=15 h)。結(jié)果見表2。

表2 不同氧化法對酸壓廢液深度處理效果的影響表

由表2可見,兩種催化氧化技術(shù)對酸壓廢液混凝—微電解出水的深度處理效果相近,考慮到UVFenton催化氧化法工業(yè)化運行實施難度大,成本高,為此系統(tǒng)開展Fenton催化氧化工藝探究。

2.3.2 p H值的影響

圖1示出H2O2用量為4 800 mg/L、FeSO4· 7H2O用量為200 mg/L、t=14.5 h,調(diào)整p H=10.0時,不同起始p H值與COD去除能力的關(guān)系?？梢钥闯?p H值在4附近時COD去除效果最好。p H值小于3和大于5,效果要差得多。這是因為酸性環(huán)境中H+濃度過高,Fe3+不能順利地被還原為Fe2+,催化反應(yīng)受阻,降低了氧化能力;在p H=4酸性環(huán)境中,Fenton試劑反應(yīng)中激發(fā)出的羥基自由基氧化能力很強,能有效地分解降解有機物;當(dāng)p H值較高時,不僅抑制了·OH的生成[9],而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力,造成了對COD去除能力不高的現(xiàn)象。所以適宜的p H值為4.0。

圖1 pH值對COD去除能力的影響圖

2.3.3 H2O2用量的影響

不同H2O2加量對COD去除能力的影響見圖2 (p H=4.0,FeSO4·7H2O用量為200 mg/L,t=14.5 h,調(diào)整p H=10.0)?？梢?H2O2用量對混凝—微電解預(yù)處理水的COD深度去除影響較大,H2O2用量在1 200～7 200 mg/L范圍內(nèi),COD去除率先隨其用量增加而升高,在3 600～4 800 mg/L之間達到最大值,之后隨用量升高而降低。這是因為H2O2濃度較低時,隨H2O2濃度增加,產(chǎn)生的·OH量增加;但當(dāng)H2O2濃度過高時,過量的H2O2不但不能產(chǎn)生更多的自由基,反而一開始就把Fe2+氧化為Fe3+,而氧化是在Fe2+的催化下進行,這樣既消耗了H2O2,其還原性還從一定程度上增加了出水的COD值。所以H2O2用量選定為3 600 mg/L。

圖2 H2O2用量對COD去除能力的影響圖

2.3.4 FeSO4·7H2O用量的影響

圖3示出H2O2用量為3 600 mg/L、p H值為4.0、t=14.5 h,調(diào)整p H=10.0時,不同F(xiàn)eSO4· 7H2O用量與COD去除能力的關(guān)系。可以看出,COD去除能力隨FeSO4·7H2O用量增加逐漸升高,并在其用量為500 mg/L時,COD為最低即去除能力最強。FeSO4·7H2O用量大于500 mg/L時,COD的去除能力呈降低趨勢。這可能是由于過多的Fe2+與·OH發(fā)生副反應(yīng),消耗了·OH,導(dǎo)致COD去除能力的下降。為此以下實驗選定FeSO4·7H2O用量500 mg/L。

圖3 FeSO4·7H2O用量對COD去除能力的影響圖

2.3.5 時間的影響

不同反應(yīng)時間與COD去除能力的關(guān)系見圖4 (p H=4.0,H2O2、FeSO4·7H2O用量依次為3 600 mg/L、500 mg/L,調(diào)整p H=10.0)?？梢?反應(yīng)時間增加,COD去除率逐漸升高。從反應(yīng)時間和COD去除能力對應(yīng)的關(guān)系看,酸壓廢液中有機物的去除難度較大,反應(yīng)時間較長,表明COD氧化降解去除的反應(yīng)速度較慢。為此選定反應(yīng)時間為48 h。

圖4 氧化時間對COD去除能力的影響圖

2.3.6 驗證實驗

采用普光9井和普光11兩口井的酸壓廢液,在p H=4,FeSO4·7H2O用量為500 mg/L,H2O2用量為3 600 mg/L,調(diào)整p H=10.0,t=48 h的最佳實驗條件下,考察催化氧化深度處理工藝的適應(yīng)性。實驗結(jié)果見表3。

表3 酸壓廢液混凝—微電解—催化氧化工藝的應(yīng)用評價表

由表3可見,采用混凝—微電解—催化氧化工藝處理普光9井和11井酸壓廢液,凈化水中的COD值均小于150 mg/L,達到GB 8978—1996的2級標(biāo)準(zhǔn),表明催化氧化工藝對酸壓廢液混凝—微電解處理水的深度處理具有良好的適應(yīng)性。

2.3.7 泥餅的處理

普光9井酸壓廢液凈化處理的混合泥餅(包括混凝、微電解和催化氧化)無害化處理前后浸出液的分析結(jié)果見表4?？梢?酸壓廢液經(jīng)混凝—微電解—催化氧化工藝處理后,混合泥餅浸出液中除COD值超標(biāo)外,其他指標(biāo)均達到GB 8978—1996的1級標(biāo)準(zhǔn)。采用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的以次氯酸鈣為主的復(fù)合氧化劑處理后,固廢物浸出液中COD值為86.2 mg/L,小于100 mg/L。其他指標(biāo)均達到GB8978—1996的1級標(biāo)準(zhǔn),實現(xiàn)了無害化處理。

表4 酸壓廢液處理后的混合泥餅無害化處理實驗結(jié)果表

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用試驗

對普光9井和鐵北1井兩口探井試氣產(chǎn)生的酸壓廢液,采用混凝—微電解—催化氧化法進行了現(xiàn)場試驗。處理設(shè)備由混凝反應(yīng)器、板框壓濾機、微電解反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器等組成。表5是普光9井和鐵北1井的酸壓廢液處理前后水質(zhì)分析對比結(jié)果。

表5 普光9井和鐵北1井酸壓廢液處理前后水質(zhì)分析表

表5數(shù)據(jù)表明,與國標(biāo)值比較,普光9井和鐵北1井2口井的酸壓原液色度不超標(biāo),SS超標(biāo)30～40倍、COD超標(biāo)30～50倍、石油類超標(biāo)4.5～6.3倍、p H< 9。經(jīng)混凝—微電解—催化氧化工藝處理后,污染物指標(biāo)均達到GB 8978—1996的1級標(biāo)準(zhǔn)。普光9井的現(xiàn)場試驗效果優(yōu)于室內(nèi)結(jié)果,可能是由于現(xiàn)場試驗滯后,處理時因摻混有部分雨水導(dǎo)致酸壓廢液污染濃度降低的緣故。

3 結(jié)論

1)普光高含硫氣田試氣酸壓廢液采用混凝—微電解—催化氧化組合工藝,可實現(xiàn)達標(biāo)處理。

2)Fenton催化氧化深度處理酸壓廢液的最佳配方和工藝條件為:p H值為4.0,H2O2加量為3 600 mg/L,FeSO4·7H2O加量為400 mg/L,氧化時間為48 h;處理過程中產(chǎn)生的混合泥餅,經(jīng)復(fù)合氧化劑氧化處理后,COD<100 mg/L。

3)混凝—微電解—催化氧化工藝在普光9井和鐵北1井進行了現(xiàn)場應(yīng)用試驗,處理后的水質(zhì)污染物指標(biāo)達到GB 8978—1996的1級標(biāo)準(zhǔn)。

[1]黃浪,馬自俊,蔡永生,等.鍍銅鐵屑/H2O2法預(yù)處理油田酸化廢水[J].工業(yè)水處理,2006,26(4):28-30.

[2]衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討[J].油田化學(xué),2007,24(4):384-388.

[3]蔣珍菊,趙立志,曾志農(nóng),等.凝析沉降—微電解—氧化—吸附法處理高CODCr氣田水[J].天然氣工業(yè),2002,22(2): 86-89.

[4]張玉芬,孫健.Fenton試劑處理壓裂廢液氧化降粘研究[J].石油與天然氣化工,2006,35(6):493-495.

[5]萬里平,趙立志,孟英峰,等.油田酸化廢水COD去除方法的研究[J].石油與天然氣化工,2001,30(6):318-320.

[6]何紅梅,趙立志,范曉宇.生物法處理壓裂返排液的實驗研究[J].天然氣工業(yè),2004,24(7):71-73.

[7]藍連賀.內(nèi)電解法處理印染廢水的效果研究與分析[J].工業(yè)水處理,2004,24(7):24-27.

[8]許春萱,何煥杰,陳強,等.油氣田特種作業(yè)廢水無害化處理技術(shù)研究[R].信陽(河南):信陽師范學(xué)院,中原石油勘探局,2004.

[9]黃志宇,魯紅升,李建波,等.氣井鉆井廢水深度處理實驗研究[J].天然氣工業(yè),2005,25(5):44-46.

(修改回稿日期 2011-03-25 編輯 趙 勤)

10.3787/j.issn.1000-0976.2011.05.028

何煥杰等.混凝—微電解—催化氧化法處理普光氣田試氣酸壓廢液.天然氣工業(yè),2011,31(5):103-106.

中國石油化工集團公司“十條龍”科技攻關(guān)項目“普光氣田產(chǎn)能建設(shè)關(guān)鍵技術(shù)研究”(編號:P06054)。

何煥杰,1962年生,高級工程師,碩士;1989年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)無機化學(xué)專業(yè),長期主要從事油氣田廢水、廢液處理和廢渣無害化處理及資源化研究工作。地址:(457001)河南省濮陽市中原路59號鉆井工程技術(shù)研究院環(huán)保所。電話:(0393) 4899843,13839335891。E-mail:huanjie_962@163.com