復(fù)雜形狀鈦管件內(nèi)表面氧化鋁涂層綜合制備新工藝研究

郭訓(xùn)忠 陶 杰 汪 濤 唐巧生

1.南京航空航天大學(xué)，南京，2100162.江蘇華陽金屬管件有限公司，鎮(zhèn)江，212400

0 引言

鈦及其合金具有比強(qiáng)度高、耐蝕性強(qiáng)等諸多優(yōu)良特性，在飛行器進(jìn)氣管道、艦船的管道系統(tǒng)、發(fā)電廠凝汽器管道系統(tǒng)、海水淡化管道系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但鈦及其合金管件在服役過程中，不足以抵抗各種摩擦磨損，表面硬度低，表面自然氧化形成的氧化膜易于剝落，無法對(duì)亞表層起到很好的保護(hù)，在液（氣）體壓力大、流速高的工況下，表面易產(chǎn)生沖刷損傷[1－4]。為解決上述問題，需對(duì)鈦管或管件內(nèi)表面進(jìn)行處理，以提高其表面硬度，改善其耐磨損及耐腐蝕性能。在鈦及其合金管件內(nèi)表面采用一定的工藝方法制備陶瓷涂層，可以充分發(fā)揮鈦基體的高強(qiáng)度、高韌性和陶瓷材料的高硬度、高耐磨性的優(yōu)點(diǎn)。氧化鋁陶瓷具有耐高溫、耐磨損、抗氧化、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好等特殊性能[5]，因而將氧化鋁陶瓷材料選作提高鈦管件內(nèi)表面耐磨損、耐腐蝕的陶瓷涂層材料是合適的。目前在金屬基體上制備氧化鋁陶瓷涂層常用的方法有等離子噴涂法[6]、包埋滲鋁－氧化法[7－8]、熱浸鍍鋁－氧化復(fù)合法[9]、化學(xué)密實(shí)法[10－11]、雙層輝光離子滲鋁氧化方法[12]。

對(duì)于較長的管道和形狀復(fù)雜的管件，采用常規(guī)的氧化鋁涂層制備方法，在其內(nèi)表面制備厚度均勻的氧化鋁陶瓷涂層的難度較大或成本較高[13－14]，從而限制了實(shí)際的工程應(yīng)用?；诂F(xiàn)有的氧化鋁涂層制備技術(shù)缺陷并考慮到實(shí)際工程應(yīng)用的可行性，筆者提出了在復(fù)雜形狀鈦管件內(nèi)表面制備氧化鋁涂層的新工藝，即首先采用爆炸焊接工藝制備具有高質(zhì)量冶金結(jié)合的復(fù)合管坯，并對(duì)復(fù)合管進(jìn)行塑性成形制備出具有復(fù)雜曲面的實(shí)際服役管件，接著對(duì)復(fù)合管件進(jìn)行化銑處理，制備出厚度可控的鋁層。對(duì)實(shí)際管件進(jìn)行微弧氧化處理，從而在管件的表面制備出原位生成的氧化鋁涂層，可以滿足耐磨損、防腐蝕的需求。

1 試驗(yàn)材料及方法

本文選取的爆炸焊接基管為φ18mm×2mm×350mm的TA1純鈦管，覆管為φ13mm×1mm×350mm的純鋁管。基管與覆管性能見表1。

表1 基管與覆管材料性能參數(shù)

試驗(yàn)所用炸藥為乳化炸藥。根據(jù)復(fù)合管的爆炸焊接原理[15]，將純鋁覆管裝入鈦基管內(nèi)，并與基管保持合理間隙，將炸藥以松裝方式置入覆管，然后將雙層管放入內(nèi)模中。使用電雷管引爆炸藥，從而制備界面具有冶金結(jié)合的雙金屬復(fù)合管。鋁層與TA1純鈦管的界面屬于冶金結(jié)合界面，能夠承受軸向壓縮、徑向壓扁而界面不開裂。根據(jù)推彎工藝[16－17]和內(nèi)高壓成形原理[18－20]，對(duì)復(fù) 合管坯進(jìn)行冷推彎加工及內(nèi)高壓脹形，分別制備彎頭及三通管件。在冷推彎及內(nèi)高壓脹形的大變形過程中，鋁層與基體層能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)調(diào)變形，最終制備出界面結(jié)合良好的具有復(fù)雜形狀的復(fù)合管件。將鈦／鋁復(fù)合管件外表面涂抹保護(hù)涂層硅溶膠后，將試樣連接電源的正極，不銹鋼電解槽連接電源的負(fù)極，把電解液（硅酸鈉濃度為8g／L，氫氧化鉀濃度為1g／L，六偏磷酸鈉濃度為30g／L，磷酸濃度為10ml／L，酒石酸鈉濃度為2g／L）置入電解槽內(nèi)，再將電解槽置入裝有冷卻水的水槽內(nèi)。微弧氧化電源正占空比為50%，負(fù)占空比為50%。通過改變電流密度來研究物相的變化。通過微弧氧化工藝的實(shí)施，原位生成氧化鋁陶瓷涂層。圖1是在具有復(fù)雜表面的管件內(nèi)表面制備氧化鋁涂層的工藝路線圖。

圖1 整體制備工藝路線圖

涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度采用WS－2005型聲發(fā)射劃痕儀進(jìn)行測試。采用圓錐型金剛石壓頭（錐角為120°，尖端直徑為0.2mm），加載速率為20N／min，終 點(diǎn) 載 荷 為 100N，劃 痕 速 度 為4mm／min，劃痕長度為10mm，利用聲發(fā)射確定涂層破裂的臨界載荷。采用CHI600電化學(xué)工作站對(duì)涂層進(jìn)行電化學(xué)測試。將涂層試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，KCl電極作為參比電極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液，試樣有效面積為1cm2。沖刷試驗(yàn)介質(zhì)為分析純試劑配制而成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，懸浮于料漿中的石英砂形狀為不規(guī)則多邊形，平均尺寸約為500μm，沖刷時(shí)間為48h，攪拌頭旋轉(zhuǎn)速度為3.45m／s。用SEM觀察沖刷后試樣的表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖2為實(shí)際制備的帶有氧化鋁涂層的直管、彎頭管件及三通管件，圖3為采用相同工藝處理的平板狀試樣。在對(duì)Al－Ti雙金屬復(fù)合管零件及雙金屬平板試樣進(jìn)行微弧氧化時(shí)，須采用硅溶膠對(duì)基體部分進(jìn)行密封，以防止純鈦基體被氧化。

圖2 實(shí)際制備的帶有氧化鋁涂層的零件

圖3 相應(yīng)的平板試樣

2.1 微觀物相及形貌分析

從圖4中可以看出，隨著電流密度的增加，氧化鋁的α相含量明顯增加。結(jié)果表明，采用增大電流密度的方法可有效提高α相的含量。鋁層微弧氧化的生成物既包括α相，也包括γ相。γ相是亞穩(wěn)相，在高溫下將向穩(wěn)定相（α相）轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度約為1200℃。有研究結(jié)果表明：微弧氧化工藝制備的氧化鋁晶格類型主要取決于冷卻速率，即放電通道高達(dá)2000℃熔融態(tài)的氧化鋁在較快的溫度下凝固易形成γ相，而在相對(duì)較低的冷卻速度下易形成α相[21]。這是由于熔融的氧化鋁冷卻速度快，約為106K／s，急冷時(shí)，熔滴的過冷度大。文獻(xiàn)[22]研究表明，γ相的形核率大于α相，這說明熔滴在急冷時(shí)極易首先形成γ相。所以當(dāng)電流密度增大時(shí)，微弧氧化放電通道內(nèi)形成高溫，熔融態(tài)的氧化鋁與電解液直接接觸，將由于淬火作用而快速凝固，冷卻速率大，形成亞穩(wěn)相γ－Al2O3。內(nèi)層的氧化鋁雖然也存在凝固傾向，但其被外層已經(jīng)形成的γ－Al2O3包覆，冷卻速度小，具有充分的冷卻時(shí)間向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化?；w的大電流密度由于產(chǎn)生熱而減小冷卻速度，所以穩(wěn)定相α－Al2O3含量明顯增多。另外，形成的α－Al2O3導(dǎo)熱性較差，故可以進(jìn)一步提高冷卻溫度，為熔融態(tài)的氧化鋁充分向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變提供有利條件。從γ－Al2O3及α－Al2O3形成機(jī)理可知，通過微弧氧化工藝制備的氧化鋁從外層到內(nèi)層，α－Al2O3逐漸增多，而γ－Al2O3由于對(duì)冷卻速度有著較高的要求，所以基本上位于外層或靠近外層區(qū)域。

圖4 電流密度對(duì)微弧氧化陶瓷層XRD譜圖的影響

從圖5a可以看出，氧化鋁陶瓷涂層表面具有大量的放電孔洞，并且孔的尺寸大小不一，大孔尺寸甚至高達(dá)10μm。較大的放電孔洞對(duì)應(yīng)氧化過程中的能量較高部位。在等離子放電過程中，純鋁表面較為薄弱的鈍化膜被選擇性擊穿，并隨之形成熔融物。該熔融物主要由基體、氧離子及電解液中的其他離子形成[23]。熔融物在溫度相對(duì)較低的電解液中快速冷卻凝固，但在高壓的作用下極易形成噴射狀放電通道，最終形成諸多孔洞。從圖5b所示的涂層截面SEM照片中不難看出，微弧氧化生成的氧化鋁涂層明顯分層，與文獻(xiàn)[23]的試驗(yàn)結(jié)果一致。外層部分主要為相對(duì)疏松的γ－Al2O3，其厚度約為40μm；盡管該層相對(duì)于內(nèi)層疏松，但由于孔洞尺寸較小，故對(duì)應(yīng)的機(jī)械性能并不太差，后續(xù)的性能分析會(huì)充分說明；內(nèi)層為約10μm 厚的α－Al2O3層。由于內(nèi)層的α－Al2O3主要為剛玉結(jié)構(gòu)，所以其硬度較高。另外，從內(nèi)層的SEM照片可以看出，內(nèi)層的厚度較為均勻，并且在內(nèi)層氧化鋁截面上非常致密，所以該層的機(jī)械性能優(yōu)異。但是由于微弧氧化工藝涉及工藝參數(shù)眾多，規(guī)律復(fù)雜，形成的α－Al2O3層與基體出現(xiàn)“犬牙交錯(cuò)”形態(tài)，可以提高該層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖5 涂層SEM照片

2.2 結(jié)合強(qiáng)度

由圖6可見，劃痕平滑連續(xù)，沒有明顯的橫向裂紋，邊緣部位未剝落。由圖7可見，從0～55N的加載滑動(dòng)過程中，沒有任何聲發(fā)射信號(hào)被采集到，表明氧化鋁涂層中沒有脆性斷裂或能量的突然釋放發(fā)生；載荷繼續(xù)增大，有極小強(qiáng)度的信號(hào)被采集到，說明涂層在整個(gè)劃痕試驗(yàn)過程中結(jié)合良好，未發(fā)生大的裂紋和斷裂，可見利用微弧氧化所制備的氧化鋁涂層與TA1基體結(jié)合性能良好。從測試結(jié)果可以推斷，氧化鋁層并未出現(xiàn)明顯的脆性斷裂或能量的突然釋放，這與圖5所示的外層相對(duì)疏松的γ－Al2O3層有一定的聯(lián)系。由于采用微弧氧化工藝制備的氧化鋁層包含多種晶型，并且不同類型的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的機(jī)械性能亦不同。外層主要為γ－Al2O3，并且氧化層表面出現(xiàn)大量放電孔洞，截面上亦存在一定量微孔，相對(duì)韌性較好。另外，內(nèi)層與外層之間的界面并非平直界面，而是犬牙交錯(cuò)，對(duì)于提高內(nèi)外層的結(jié)合力具有一定作用，故劃痕實(shí)驗(yàn)未出現(xiàn)明顯脆性斷裂，表明氧化鋁層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度較高。

圖6 氧化鋁涂層的劃痕形貌

圖7 劃痕曲線

2.3 耐腐蝕性能

從圖8可以看出，氧化鋁耐腐蝕性能明顯優(yōu)于基體TA1。表2為TA1和氧化鋁在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中極化參數(shù)。由表2可知，氧化鋁的自腐蝕電位Ecoor相對(duì)于TA1基體有顯著的提高，極化時(shí)的自腐蝕電流密度Jcorr比TA1小5個(gè)數(shù)量級(jí)。通過腐蝕性能數(shù)據(jù)可知，自腐蝕電位Ecoor越高，材料的抗腐蝕能力越強(qiáng)，腐蝕電流密度越小，腐蝕速度越慢，所以氧化鋁的耐腐蝕性能顯著高于TA1基體。這主要與微弧氧化原位生成的α－Al2O3層有關(guān)。在涂層腐蝕過程中，由于γ－Al2O3層的表面及截面上存在明顯的放電通道，故難以阻止外界腐蝕介質(zhì)的腐蝕。而內(nèi)層的α－Al2O3層致密且厚度相對(duì)均勻，未發(fā)現(xiàn)孔洞，所以涂層能阻止腐蝕介質(zhì)穿透至基體TA1，從而使耐蝕性得到提高。

圖8 TA1和氧化鋁的塔菲爾極化曲線

表2 TA1及氧化鋁在3.5%NaCl溶液中的極化參數(shù)

2.4 抗沖刷性能

從圖9a可以看出，無防護(hù)涂層的TA1基體表面出現(xiàn)大量的犁削溝以及一些細(xì)小沖蝕坑。這是由于純鈦硬度較低，在懸浮于料漿中石英砂的長時(shí)間高速?zèng)_刷作用下，極易出現(xiàn)局部切削現(xiàn)象。最先出現(xiàn)的細(xì)小沖蝕坑逐漸加深加長，最終形成細(xì)小沖刷溝槽。從圖9b可以看出，表面形貌比較平整，經(jīng)長時(shí)間沖刷后，局部區(qū)域出現(xiàn)了稍許脫落外，絕大部分區(qū)域表面保持完好。結(jié)果說明，氧化鋁陶瓷層可以提高基體金屬的抗沖刷性能。

圖9 沖刷形貌SEM照片

利用本文所提出的綜合制備工藝，在形狀復(fù)雜的鈦管內(nèi)表面制備出原位生成的氧化鋁陶瓷層。氧化過程中，氧化鋁涂層的厚度或晶型可通過微弧氧化工藝（或其他氧化工藝，如等離子氧化或普通熱氧化等工藝）進(jìn)行控制。通過前后環(huán)節(jié)的綜合控制，可以實(shí)現(xiàn)不同厚度鋁層及各種厚度氧化鋁涂層的組合。另外，采用此方法還可以在其他金屬零件基體的內(nèi)表面或外表面制備氧化鋁層。

3 結(jié)論

（1）通過本文提出的新的復(fù)合工藝，在平板狀試樣及實(shí)際服役管件的表面制備的氧化鋁陶瓷涂層厚度達(dá)50μm，其中γ－Al2O3厚度為40μm，α－Al2O3厚度為10μm。氧化鋁陶瓷涂層與基體結(jié)合力達(dá)55N，氧化鋁陶瓷涂層的耐腐蝕性能及耐沖刷性能相對(duì)于純鈦TA1基體有了明顯的提高。

（2）通過對(duì)帶有純鋁層管坯的塑性成形，預(yù)先制備出具有復(fù)雜形狀的復(fù)合管件，再通過鋁層的氧化處理，在管件內(nèi)表面原位生成氧化鋁陶瓷涂層，從而顯著提高了管件的耐磨損及耐腐蝕性能。

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